提高氧化锆陶瓷粘接性能新技术的研究进展

黎敏 华成舸 蒋丽

口腔疾病研究国家重点实验室 国家口腔疾病临床医学研究中心四川大学华西口腔医院全科门诊 成都610041

氧化锆陶瓷修复体在牙科领域已得到了广泛的应用，如全瓷冠、冠桥、贴面、种植体等。氧化锆在室温下一般为单斜相，因而加入氧化钇来维持四方相，该四方相氧化锆被称为“钇稳定的四方氧化锆多晶”。

与其他牙科陶瓷相比，钇-四方氧化锆多晶具有良好的生物相容性、优异的力学性能和光学性能，是一种极具发展潜力的陶瓷材料[1-3]。传统的氧化锆陶瓷因半透性较差，美观效果不佳，在美学修复区的应用有所限制。

近年来，出现了高透明氧化锆以及超透明氧化锆，能满足前牙区的美学修复，使得氧化锆的使用更加广泛，可用于全锆冠、贴面、嵌体、粘接桥等，但单纯氧化锆无法获得较好的化学粘接，粘接强度不足，临床应用受限。

基于此，研究氧化锆的表面处理及涂层技术等对于提高氧化锆陶瓷的粘接性能有重要的意义。本文通过从物理处理、化学涂层、表面清洁等方式处理氧化锆陶瓷表面，从技术原理、临床应用等方面进行阐述，为提高氧化锆陶瓷的粘接性能提供理论基础。

1 物理处理改变表面形貌

1.1 氧化铝喷砂处理

氧化铝喷砂表面处理是临床应用较广泛的常规技术，它通过喷溅氧化铝颗粒来提高氧化锆表面的粗糙度，增加机械固位力，同时也有表面清洁的作用。表面粗糙度的增加与喷砂的压力、颗粒大小甚至喷砂的角度、距离、作用时间都有关，对这些影响因素已进行了大量研究，但尚未得出一个最佳的处理参数[4-6]。最新的研究认为喷砂颗粒的大小以及压力不是影响氧化锆粘接强度的因素，随着喷砂颗粒大小和压力的增加，表面粗糙度也增加，但对氧化锆的粘接强度没有显著影响，且大颗粒和较大的压力可能会导致氧化锆的碎裂和损坏[7]。

氧化铝喷砂处理在氧化锆表面产生的表面形貌是不规则的，并且易形成微裂纹，以及产生从四方相到单斜相的相变[8]，这些将会导致氧化锆的粘接强度以及稳定性下降，随着技术不断进步，一些新型的表面处理方式已被证实可以优化传统的处理技术。

1.2 熔融溅射表面处理

熔融溅射技术是将含氧化锆颗粒的悬浮液经过压缩容器产生汽水，在氧化锆烧结前将汽水溅射到氧化锆的表面，当颗粒与表面碰撞时，与表面形成良好的接触并黏附于表面，从而得到附有氧化锆颗粒的粗糙表面。烧结后这些颗粒在结构上与原本的氧化锆表面融合，产生了机械固位的凹槽，以增加表面粗糙度，提高机械固位力。

该处理方式的形成了由氧化锆颗粒附着而形成的高固位力的微珠的表面，提高表面的粗糙度，增加了机械固位力，从而提高与粘接剂之间的结合强度。与传统处理方式（氧化铝喷砂）不同，它不会在氧化锆表面产生划痕或沟槽等表面缺陷从而降低材料的抗折性，Ali等[9]的研究比较了熔融溅射处理与氧化铝空气磨损处理的微观剪切强度，前者明显提高。除了具备良好的粘接强度以外，熔融溅射技术可以很好的抵抗老化后的微渗漏，具备更好的耐久性。Aboushelib等[10]的实验测试了不同的老化条件下熔融溅射技术与氧化铝空气磨损处理后的氧化锆微拉伸强度，前者较高，并且在老化后的横截面图像中，空气磨损组已出现了微间隙，而熔融溅射组粘接剂与表面微珠仍为互锁状态，没有产生间隙。

熔融溅射表面处理有其明显优势，并且处理工艺简单，不需要特殊的设备，但凸起的微珠结构使氧化锆表面的厚度平均增加了10 μm，可能会在氧化锆修复体戴件时出现就位困难的问题。

1.3 选择性渗透蚀刻技术

选择性渗透蚀刻技术（selective infiltrated etching，SIE）的原理依赖于热诱导成熟和晶界扩散，在一定温度下对氧化锆加热一段时间，氧化锆表面的的晶粒结构会发生改变，表现为晶粒长大或形成立方晶粒，这可能与氧化锆四方相转为单斜相有关，表面下的晶粒由于相变增韧[11]效应基本不会发生改变，该技术可以通过控制温度和加热时间来掌握晶粒的变化，热诱导成熟即是通过两个短的热循环来加热氧化锆并控制其表面不发生晶粒长大或形成立方晶粒；晶界扩散是在一定温度下，氧化锆表面与其他掺杂的物质相接触时，会发生晶体滑移、重排以及塑性变形等。选择性渗透蚀刻技术通过熔融的玻璃渗透至氧化锆晶粒周围，通过表面张力的作用，发生晶界扩散，粘接处理时通过HF酸蚀作用后，除去晶粒周围的渗透剂，从而建立起由晶粒间隙而形成的三维网络结构，以增加表面粗糙度。树脂粘接剂可以渗透到这些网络结构中形成牢固的机械结合[12]。

渗透蚀刻技术仅处理氧化锆与玻璃渗透剂相接触的表面，因此可选择性的在表面可控的区域产生间隙，不会对氧化锆形成裂纹，划痕等，这与传统的喷砂处理相比，凸显出一定的优势。已有大量学者[13]验证了SIE处理与传统处理方式（氧化铝喷砂处理）相比，可以显著提高与树脂粘接剂的结合强度。

1.4 超短脉冲激光表面处理

激光在口腔领域的应用非常广泛，掺钕钇铝石榴石（neodymium-doped yttrium aluminium garnet，Nd：YAG）激光现可用于处理牙齿敏感、去龋、牙齿漂白、组织消毒等。已有许多研究[14-15]证实，Nd：YAG激光用于处理氧化锆表面可以增加表面粗糙度，以提高与粘接剂间的结合强度，同时发现该激光处理过的表面比传统方式更加粗糙，表面不规则，但可能形成微裂纹，产生四方相向单斜相的转变。激光通过将辐射能转化为热能，氧化锆表面吸收激光束的能量，在其表面产生破壳样反应的热感应过程[16]。Tokar等[17]的研究表明，采用不同脉冲的铒，铬：钇钪镓石榴石（erbi-um， chromium： yttrium scandium gallium garnet，Er，Cr：YSGG）激光可以提高氧化锆与粘接剂的结合强度，短脉冲激光辐照与长脉冲相比，具有更好的平均剪切粘接强度，但短脉冲激光处理过后的表面会产生比其他处理组更深的沟槽和裂缝。Turp等[18]研究了不同脉冲长度的掺铒钇铝石榴石（erbium-doped yttrium aluminium garnet，Er：YAG）激光对于氧化锆表面处理的影响，发现随着激光能力和持续时间的增加，单位面积内产生的热量增加，导致氧化锆表面晶体熔融，粗糙度反而降低。

随着激光技术的进步，发现超短脉冲激光（ultrashort pulsed laser，UPL）[19]能有效降低表面照射能量，而不会对表面造成任何热熔融或机械损伤[20]。UPL的特点在于可以使处理过后的氧化锆表面产生规律的凹槽，增加表面粗糙度，其深度、宽度甚至形状可以直接由计算机控制，整个过程简单可控。Abu Ruja等[21]的研究采用了超短脉冲激光消融点模式激光及超短脉冲激光消融线型激光2种激光，研究中X射线衍射分析表明，这2种激光处理后的氧化锆表面能保持四方晶相稳定，但在老化试验中发现超短脉冲激光消融线型激光在老化后结合强度下降得更多，这可能是因为它所形成的较直线型的固位结构更容易形成粘接剂的溶解通道。

2 化学处理提高表面性能

2.1 磷酸酯单体及硅烷偶联剂

目前应用最广泛的磷酸酯单体是10-甲基丙烯氧基癸基磷酸二氢（10-methacryloyloxy-decyl-dihydrogen-phosphate，10-MDP），它通过一端的磷酸基团，与氧化锆形成粘接，另一端的乙烯基团，与树脂基质中的不饱和碳键聚合，这2个活性基团中间是十个疏水的碳链，可以增强与氧化锆之间结合的稳定性，因此，通常在底漆或粘接剂中加入10-MDP从而提高树脂粘接剂与氧化锆之间的粘接性能[22]。

硅烷偶联剂中的硅烷分子在溶剂中发生水解产生硅醇基团，与羟基化的氧化锆表面发生缩合反应，并且硅烷还可以提高氧化锆表面的润湿性以增加粘接强度。摩擦化学二氧化硅涂层技术可以在氧化锆表面沉积二氧化硅层，硅烷偶联剂在此基础上可以实现更好的粘接效果。有一些万能粘接剂中同时含有10-MDP和硅烷分子，以期待获得最佳的粘接效果，而多种成分混合在一起后会出现相互竞争氧化锆表面的现象，不能使功能单体发挥最好的作用[23]。

将物理表面处理方法如熔融溅射、SIE等与含MDP单体的树脂粘接剂联合应用可以发挥最大的粘接性能[24-25]。但关于使用含MDP单体粘接剂或硅烷偶联剂仍有一些争议，由于这类涂层底漆粘接剂具有亲水性，以此来增加氧化锆的表面湿润度，虽然即刻的粘接强度明显提高，但在长期的老化试验中，可能也是由于这种亲水性导致粘接剂的溶解，这还需要大量试验研究来证实。

2.2 聚多巴胺复合涂层

目前常用的MDP、硅烷偶联剂等涂层底漆因亲水性高，出现粘接剂溶解等问题，粘接的稳定性较差，开发疏水的化合物可解决该问题，海洋生物贻贝具有很强的耐水粘接性，多样的黏附性，以及不会诱发人体免疫反应等优点，多巴胺的衍生物3，4-二羟基-L-苯丙氨酸是贻贝黏附结构中的重要成分。Liu等[26]发现，聚多巴胺涂层可以加强氧化锆种植体周围的软组织整合以及降低细菌活性。因此，聚多巴胺涂层可提高氧化锆表面能，从而增强粘接强度。

聚多巴胺复合涂层主要是聚多巴胺和季戊四醇四巯基乙酸酯两类物质，多巴分子中的苯酚基团发挥螯合作用，使有机物黏附到金属或其他材料的表面[27]，聚多巴胺中的儿茶酚胺官能团可以为氧化锆表面引入羧基、氨基等活性基团，提高表面能，还与树脂粘接剂中的功能性单体发生反应，形成化学结合。另外，树脂粘接剂中的丙烯酸类单体在有氧条件下会发生阻聚，这在一定程度上会对粘接强度有影响，而季戊四醇四巯基乙酸酯中的疏基可以与丙烯酸类物质发生聚合反应，进一步提高了化学结合。肖楠等[28]的研究就发现聚多巴胺复合涂层与含功能单体的粘接剂联合应用时，可以进一步提高粘接强度。

2.3 新型氧化锆粘接体系

新型氧化锆粘接体系是一种基于氧化锆涂层底漆的联合应用。Teng等[29]的研究中提到在氧化锆表面使用氧化锆粉末涂层进行表面改性，以增加表面粗糙度，可以提高粘接强度。Farhan等[30]也进行了相关的研究，采用氧化锆粉末与釉质陶瓷粉制备成一种氧化锆釉料涂层，可以获得更粗糙的氧化锆表面，但不发生相变，实现表面氧化锆底漆的功能化，再结合传统化学粘接剂提高氧化锆的粘接性能。

Murakami等[31]提出了新型氧化锆粘接体系，包括3个步骤：1）氧化锆表面的H2O2氧化；2）氧化后的氧化锆表面用氧化锆底漆进行功能化；3）用传统的硅烷底漆对氧化锆功能化的表面进行硅烷化。H2O2氧化在氧化锆表面引入了一个-OH基团；氧化锆底漆中水解后的锆与-OH基团共价键合，在氧化锆表面形成了活性更强的Zr02功能化层；硅烷底漆中水解后的γ-MPS与ZrO2功能化层最外层的-OH基团形成共价键和/或氢键相互作用[32]，最后吸附在ZrO2功能层上的γ-MPS促进了树脂粘接剂的化学结合。研究还提出，该体系中氧化锆的结合强度受H2O2浓度和氧化锆底漆中TPZr和水的浓度的影响，在用10%以上的H2O2溶液氧化的氧化锆表面上涂抹由10 μL·mL-1TPZr和13 μL·mL-1水组成的氧化锆底漆时，可获得最大结合强度。

新型氧化锆粘接体系中ZrO2功能化层已形成6 nm的厚度，在ZrO2功能化层上形成的硅烷多层膜会产生超过10 nm的厚度，此厚度可能会影响修复体的就位，但可以通过控制γ-MPS的体积分数来控制此厚度。

3 异丙醇清洗结合等离子体的表面清洁处理

临床操作中，试戴件时难以避免形成氧化锆表面的唾液、血液、指示剂等污染，另外目前使用的含醇或醛的清洁剂、消毒剂处理被唾液或血液的污染的氧化锆后会导致蛋白质残基的变性和固定，形成易被病毒和细菌附着的生物膜而导致粘接强度显著降低。

研究显示常规处理方式如磷酸能有效去除唾液污染物而对指示剂清洁效果差，并且可能会改变表面能；喷砂对污染物的去除效果较好，但会产生裂纹，并且由于设备昂贵，耗时耗力较多，不方便临床椅旁应用；仅用水冲洗或异丙醇超声清洗对唾液、指示剂污染物清洁效果差[33]。等离子体表面改性（surface modification by plasma，PSM）通过高活性粒子将大分子链分裂成更小的粒子，打破C-H和C-C等化学键，通过化学还原作用溶解碎屑以达到清洁的效果，其表面形貌不发生改变，可以用于提高陶瓷表面的粘接强度[34-37]。詹凌璐等[38]应用等离子射流装置对氧化锆进行表面处理克服了传统设备的局限性，避免处理后较长时间未进行修复体粘接导致的处理失效问题和试戴后氧化锆修复体内表面被污染的可能性，该设备小巧易操作，可以在椅旁进行。

单独应用异丙醇超声清洗或等离子体处理都不能达到很好的清洁效果，有研究[39]显示，等离子体处理样品比异丙醇超声清洗组的结合强度更低。而Güers等[40]提出，将99%超声异丙醇清洗与等离子体处理（氩氧或空气）相结合方法，达到化学机械清洗相结合的效果，对于清洗唾液等污染氧化锆更加有效。

4 结语

随着美学氧化锆陶瓷的研发和应用，氧化锆陶瓷的粘接已成为研究的热点，目前已有成熟的处理方式应用于临床，但易发生从四方相到单斜相的相变，导致氧化锆的粘接强度以及稳定性下降。近年来涌现出很多新型的技术，包括表面处理、涂层的应用以及表面清洁等方面，采用不同的方法改变表面微观形貌，使其表面粗糙度增加而不发生相变；提高涂层的化学稳定性，避免长期老化环境下溶解；清理修复体表面的污物。但各种方法各有利弊，尚有不尽完善之处，因此仍需要不断探索和研究有效提高氧化锆陶瓷粘接性能及其稳定性的方法，不断完善现有材料和技术，规范粘接操作流程，使其临床应用更广泛。

利益冲突声明：作者声明本文无利益冲突。