木质素炭与ZSM-5联合催化热解木质素制备芳烃实验研究

赵 勃，吴 凯，仲惟鹏，魏 刚，胡宗华，郑文广，阮慧锋，严新明，马 颖，王 博，江天霖，张会岩,*

（1.东南大学 能源与环境学院 能源热转换及过程测控教育部重点实验室，江苏 南京 210096；2.华电广西公司，广西 南宁 530029；3.华电电力科学研究院有限公司，浙江 杭州 310030；4.浙江省蓄能与建筑节能技术重点实验室，浙江 杭州 310030）

木质素作为仅次于纤维素的可再生资源，几乎占陆地生物质总量的25%[1]。木质素作为副产物每年有着巨大的产量，据统计，目前，全球纸浆工业的木质素产量超过5000万吨，但其中约98%都以燃烧的方式进行处理，这会产生大量的温室气体，从而加剧温室效应[2]，因此，如何实现木质素废弃物的高值化利用是目前急需解决的问题。木质素是一种由愈创木基 (G型)、紫丁香基(S型) 和对羟基苯基 (H型) 三种基本单元组成三维网状结构的高分子化合物[3]，特殊的芳香结构使得它是一种良好的制备芳香化合物的原材料，可以用来生产石化产品甲苯、二甲苯等[4, 5]。因此，以木质素为原料来生产芳香化合物，能减少对石油的依赖，对深化能源安全有突出的意义。

木质素解聚制备芳香化合物的方式有很多，主要有生物解聚、催化热解以及溶剂解聚等[6]，由于兼顾了芳香产物的产率以及选择性，催化热解得到了广泛使用。酸性沸石（如ZSM-5）是催化热解中最常见的催化剂，它具有良好的择形催化性能，能将木质素热解产生的酚类产物进一步转化成芳烃[7-9]。虽然酸性沸石的择形效果显著，但是芳烃产率低仍然是催化热解中存在的一大挑战，而这其中的重要原因就是木质素解聚率低，使得酚类产物不足[10, 11]，因此，如何促进木质素的解聚是提高催化热解中芳烃含量的关键因素。目前，促进木质素解聚的主要方法是在热解过程中加入金属盐（如KCl），虽然该方法能提高酚类的产率[12]，但金属盐存在成本高以及腐蚀的问题，因而，有必要寻找成本更低更好的催化剂。生物炭是一种拥有发达的比表面积以及孔隙结构，具有成本低、容易制备、化学性质稳定等优点，且由于其表面具有大量的不饱和键，是一种具有较强催化作用的材料[13, 14]。目前，生物炭在催化热解过程中得到了广泛使用，如废塑料的热解，研究表明生物炭具有很强的断键脱氧的作用[15]，这也非常契合木质素解聚的需求。

虽然生物炭在催化热解中已有应用，但目前所用的炭主要是生物质的全组分炭，单组分炭的研究报道尚少[16]，且在催化热解过程中很少研究生物炭与酸性沸石的协同作用。因此，本研究以碱木质素炭结合ZSM-5共同催化热解碱木质素，探究不同反应条件对热解产物分布的影响。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

本实验采用的碱木质素购于济南扬海环保材料有限公司，每次实验前用浓度1 mol/L的盐酸溶液浸泡酸洗30 min，去除其中残余的碱性成分，过滤洗涤，置于105 ℃的烘箱干燥24 h至恒重，研磨至100−150目，放入干燥皿备用。此外，实验中的ZSM-5（Si/Al = 27）购于天津南开催化剂厂，每次实验前，通过马弗炉活化煅烧 6 h，温度为 600 ℃。

1.2 碱木质素炭的制备

碱木质素炭的制备步骤如下：称取6 g处理后的碱木质素置于石英舟中，将石英舟放入管式炉里，程序升温开始前，先往管式炉通入流量为400 mL/min的 N210 min，排除管内残余空气，脱气结束后，将氮气流量调至 200 mL/min，以 10 ℃/min 的升温速率升温到 600 ℃，保温 1 h, 加热结束后，等管式炉降至常温，取出石英舟，称重，同时再次对木质素炭研磨至100−150目，备用。

1.3 实验装置和方法

碱木质素快速热解产物主要包括固体残余物（热解炭）、生物油和不冷凝气体三部分。图1为碱木质素快速热解装置示意图。首先将1 g碱木质素和一定量的碱木质素炭和ZSM-5在离心管中混合均匀，然后将吊篮置于不锈钢管的上部，当不锈钢管内温度达到反应温度并稳定后，将吊篮快速投入加热区域中，热解过程中N2流量一直保持300 mL/min，压力维持在 0.2 MPa。热解产生的液相产物和气体分别用冷凝管和集气袋收集。热解结束后，根据热解前后冷凝管的质量变化，计算生物油质量。根据热解前后热解筒的质量变化，计算出固体残留物（扣除碱木质素炭和ZSM-5质量）的质量。不冷凝气体质量按式(1)计算：

图1 木质素快速热解实验装置示意图Figure 1 Schematic diagram of experimental device for fast pyrolysis of lignin1: nitrogen; 2: air; 3: mass flow controller; 4: furnace; 5: quartz hanging basket; 6: stainless steel tube; 7: thermocouple;8: temperature controller; 9: ice-bath condenser;10: drying tube; 11: gas bag

式中，mal为碱木质素的质量，g；msolid为固体残留物的质量，g；mbio-oil为生物油的质量，g；mgas为不冷凝气体的质量，g。

1.4 热解产物分析方法

碱木质素快速热解产生的热解气，利用GC-2014（日本SHIMADZU公司）气相色谱仪分析测定。碱木质素快速热解产生的热解油，溶于乙醇，利用 GC-MS（Agilent公司，型号 7890A-5977B，美国）联用仪进行分析，其色谱柱为HP-VMS毛细管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）。采用自动进样器进样，每次进样量为1 μL；采用分流模式，分流比为5:1。前进样口温度为250 ℃，柱箱采用程序升温，先在 50 ℃ 下保持 5 min，保温结束后，以 15 ℃/min的升温速率升至130 ℃，再以5 ℃/min的速率升至230 ℃，保温5 min。质谱仪所用电力电压为 70 eV，质谱扫描 33−400m/z。产物鉴别使用 NIST数据库。此外，生物油中芳烃的含量采用外标法来进行测定，生物油中芳烃成分主要是甲苯、对二甲苯以及萘。

2 结果与讨论

2.1 碱木质素炭量的影响

在碱木质素和ZSM-5质量都为1.0 g，热解温度为 500 ℃，热解时间为10 min的条件下，考察碱木质素炭添加量变化对热解产物分布影响，具体见图2。由图2(a)可知，碱木质素炭含量的增加，对固、液、气三相产物的产量影响较小。当木质素炭含量低于1.0 g时，随着炭含量的增加，生物油的产率逐渐提高，固体和气体的产率减少。炭含量为1.0 g时，生物油产率达到最大值26%，而此时的固体残余物和气体产量分别达到它们的最小值40%和34%。当木质素炭含量大于1.0 g时，热解产物产量变化趋势正好相反。这表明了热解过程中木质素炭对碱木质素的解聚有一定促进作用，但当木质素炭过量时，催化活性位点过多，会加速生物油中的组分的二次裂解反应，生成更多的气体。此外，过量的炭也会加剧油中芳香化合物（如甲氧基酚）的缩聚反应，从而固体残余物产量增加[17]。

如图2(b)所示，随着碱木质素炭含量增加，芳烃产率逐渐增加，当炭添加量为1.0 g时，芳烃产量达到最大值 33 mg/g，相较于无炭情况（17 mg/g），芳烃产量增加了近一倍；但当炭含量超过1.0 g时，芳烃产量逐渐下降。这是由于炭量适当时，系统内部空间足够，且随着活性位点的增加，木质素断键更加充分，产生更多的中间体分子（如酚类），进入ZSM-5中进行择形催化，因此，芳烃含量增加；但当炭过量时，体系内传热传质阻力增加，从而导致中间体停留时间过长，出现二次反应，从而气固体产量增加[18-20]。图 2(c)中展示了气体产率随着木质素炭含量的变化，木质素热解的气体产物主要是 CO、CO2、CH4三种，其中，CO2主要是脱羧基反应产生的，CO是脱羰基反应产生的，而CH4是脱甲氧基反应产生的[21, 22]。如图所示，炭含量较低时，CO、CH4产率都随炭含量增加而呈现上升趋势，而后出现下降，表明了在炭含量较低时，脱羰基和脱甲氧基反应更容易发生，此时芳烃产量也随之增加；反之，脱羰基和脱甲氧基反应不易发生，芳烃产率降低。

图2 不同木质素炭添加量下热解产物分布Figure 2 Distribution of pyrolysis products under different lignin char additions(a): yield distribution of solid-liquid-gas three-phase products;(b): yield distribution of aromatics; (c): yield distribution of gas

2.2 ZSM-5量的影响

在碱木质素和木质素炭质量都为1.0 g，热解温度为500 ℃，热解时间为10 min的条件下，考察ZSM-5添加量对热解产物分布影响，具体见图3。图3(a)列出了碱木质素热解产物分布随ZSM-5量的变化，从图中可知，随着ZSM-5量的增加，生物油的产率量是先降低再增加最后趋于平稳，当不加入ZSM-5时，生物油产率为22%，当ZSM-5添加量为0.5 g时，油产率降至20%，而当ZSM-5含量为1.0 g时，油产率增至26%，之后基本维持不变。这是由于刚开始时炭的快速沉积造成ZSM-5失活，催化位点的不足造成油产率下降；而随着ZSM-5含量增加，足够多的活性位点能用于催化过程，促进木质素的解聚，从而生成更多的生物油和气体，而固体残留物的产率下降[7]。

图3 不同 ZSM-5 添加量下热解产物分布Figure 3 Distribution of pyrolysis products under different ZSM-5 additions(a): yield distribution of solid-liquid-gas three-phase products;(b): yield distribution of aromatics; (c): yield distribution of gas

图3(b)为芳烃产量随ZSM-5添加量变化。由图中可以看出，ZSM-5量会对芳烃产量造成很大的影响，当不添加ZSM-5时，基本没有芳烃产生，而当ZSM-5添加量为1.0 g时，芳烃产量达到最大值。这表明了单独的碱木质素炭没有择形芳构化的效果，只有和ZSM-5共同作用，才会有芳烃产生，结合图2(b)可知，炭的加入有助于芳烃的产生，这是由于碱木质素在碱木质素炭的催化作用下可以产生更多的小分子物质，作为ZSM-5择形催化的前驱体[10]。虽然ZSM-5添加量的增加有助于芳烃的产生，但是过量的ZSM-5会使得二次反应加剧，从而产生更多的气体，如图3(c)所示，随着ZSM-5含量增加，CO的产率增加，表明此时脱羰基反应更容易进行，但CO2的变化趋势正好相反，相似的结果在Jackson等[23]的研究中也得以发现。

2.3 热解温度的影响

在碱木质素、木质素炭和ZSM-5质量都为1.0 g，热解时间为10 min的条件下，考察热解温度变化对热解产物分布的影响，具体见图4。由图4(a)可知，随着温度的升高，气体产量逐渐增加，而固体残余物产量逐渐减小，当温度为400 ℃，固气产率分别为52%和21%，当温度为600 ℃时，两者产率分别为30%和39%，因此，在升温过程中，固体残余物产率降低了接近 44%，而气体产率增加了约 86%。这是由于高温不仅能能促进木质素的解聚，而且能加 剧 生 物 油 中 二 次 裂 解 反 应 的 进 行[10, 17, 24, 25]。相较于气固变化，生物油的产率随温度的变化相对较于平缓，随着温度的升高，生物油产率先降低后增加，再趋于平稳。这是由于在木质素热解产生生物油的过程中，液相产物中的裂解和重聚反应是同时进行的，当温度较低时，木质素解聚已较为充分，此时油产率较高，在温度低于500 ℃时，随着温度升高，二次裂解反应占主导地位，因此，生物油产率会有所降低，而当温度超过500 ℃时，重聚反应占主导地位，生物油产率会有所回升，此时生物油的产率从500 ℃的26%增加到了600 ℃的32%。因此，木质素热解过程中，生物油的产率取决于裂解和重聚反应谁占主导地位，虽然在一定范围内，温度升高有助于生物油产率的提升，但最终随着温度的升高，生物油产率会朝着降低的方向发展[24]。

由图4(b)可知，随着热解温度的升高，芳烃产量先增加后减小，在500 ℃时，芳烃产量达到最大值 33 mg/g。当温度为 400 ℃，芳烃产量较低，只有2.5 mg/g，这是由于催化剂在低温时活性较低，芳构化反应较弱，而且低温会导致传热传质受阻，木质素解聚产生的中间体到催化剂表面时间过长，出现结焦，堵塞催化剂孔道，造成催化剂活性进一步降低，从而使得芳烃产量较低。而温度超过500 ℃时芳烃产量会不断降低，这是由于高温会让催化剂活性增强，热解中间体产物扩散阻力降低，因此，更多的中间体被分解成不凝结气体挥发出去[26]，图4中气体产率随温度的变化趋势可以很好的验证这点。如图4(c)所示，CO和CO2产率随着温度变化明显，CH4产率在不断波动。随着温度升高，CO产率升高，而CO2产率降低，表明了温度的升高更利于脱羰基反应的进行，而不利于脱羧反应的进行[27]。

图4 不同热解温度下热解产物分布Figure 4 Distribution of pyrolysis products at different temperatures(a): yield distribution of solid-liquid-gas three-phase products;(b): yield distribution of aromatics; (c): yield distribution of gas

2.4 热解时间的影响

在碱木质素、木质素炭和ZSM-5质量为1.0 g，热解温度为500 ℃的条件下，考察热解时间对热解产物分布影响，具体见图5。由图5(a)可知，随着热解时间的延长，生物油产率先增加，然后在小范围内波动，最后逐渐趋于平稳。当热解时间为5 min 时，生物油产率为 23%，热解时间为 10 min时，生物油产率为26%。

图5 不同热解时间下热解产物分布Figure 5 Distribution of pyrolysis products under different pyrolysis time(a): yield distribution of solid-liquid-gas three-phase products;(b): yield distribution of aromatics; (c): yield distribution of gas

这表明了热解时间的延长能让热解反应进行的更彻底。在催化剂存在的情况下，热解反应能在短时间内完成，热解时间为10 min时，热解一次反应（木质素的断键、解聚）基本全部完成，随着热解时间的延长，生物油中的组分会发生二次反应（裂解、缩聚），因此，生物油产率依然会发生波动。此外，随着热解时间的延长，固体残余物产率缓慢下降，而气体产率缓慢增加，当热解时间超过10 min时，两者仍然在缓慢变化，这是由于固、气的平衡较生物油慢，且生物油的二次反应也会造成两者的变化[24]。

由图5(b)可知，随着热解时间的延长，芳烃产量先增加后降低，在10 min时，芳烃产量达到最大值。这表明了热解时间过长，并不利于芳烃的产生，由于时间过长木质素解聚成小分子的反应基本完成，进而会导致二次反应的发生，从而使得芳烃产量下降，相应的气体含量增加，从图5(c)中可以看出，当反应时间超过10 min时，随着热解时间的延长，CO和CH4产率都增加。因此，10 min是较为合适的热解时间，或短或长都不利于芳烃的生成。

2.5 碱木质素炭与ZSM-5协同催化机理的探究

表1 为 1∶0∶0（木质素）、1∶1∶0（木质素 + 木质素炭）、1∶1∶1（木质素 + 木质素炭 + ZSM-5）三种情况下生物油中芳香产物分布情况，热解温度为500 ℃，热解时间为 10 min。由表 1 可知，碱木质素炭的加入，生物油中甲氧基酚的含量明显降低，而烷基酚的产量明显增加，这表明木质素炭有很好的断键作用，去除甲氧基效果显著。而加入ZSM-5后，烷基酚相较于之前有所降低，同时产生了大量芳烃，这是ZSM-5的加入产生芳构化反应的结果。

表1 生物油主要成分的GM-MS分析Table 1 GM-MS analysis of major compositions of bio-oil

结合前面的讨论可以得出，木质素炭在热解过程中主要起断键的作用，而ZSM-5是起择形催化的作用，在两者的协同催化下产生芳烃。协同催化的机理见图6[28]。由图6可知，碱木质素在高温条件下，自身连接键（β-O-4、β-β、α-O-4等）断裂，通过自由基反应，生成大量的单体，如甲氧基酚；木质素解聚产生的甲氧基酚在木质素炭的作用下，碳氧键进一步断裂，生成大量的烷基酚，以及其他小分子物质（如乙酸），同时在断键过程中，伴随着脱羧基、脱羰基以及脱甲基反应，生成了CO2、CO、CH4等气体；木质素解聚产生的甲氧基酚、烷基酚以及其他小分子物质作为ZSM-5择形催化转化的原料，附着于其表面或进入孔道，在酸性位点上发生一系列反应（脱羰、脱烷基、异构化），从而产生芳烃，并且伴随有气体产生。

图6 碱木质素炭与 ZSM-5 协同催化推测机理Figure 6 Possible Routes for preparation of aromatics by catalytic pyrolysis of alkali lignin

3 结 论

碱木质素炭和ZSM-5添加量的改变都会影响芳烃的产率。结果表明，碱木质素炭与ZSM-5之间有很好的协同效果，当木质素炭添加量为1.0 g时，与不添加炭相比，芳烃的产率增加了大约一倍。从芳烃产量的角度考虑，碱木质素：碱木质素炭：ZSM-5 = 1∶1∶1 为最佳反应配比。热解温度和时间对固、液、气三相产物分布，芳烃的产量以及气体组分的分布都有较大影响。随着热解温度的升高：一方面气体产量逐渐增加，而固体残余物产量逐渐减小；另一方面芳烃产量先增加后减小，在500 ℃ 时，芳烃产量达到最大值 33 mg/g；其次CO产率升高，而CO2产率降低；表明了高温会导致裂解反应加剧，生物油中的组分会被裂解成小分子气体，不利于芳烃的产生。随着热解时间的延长：第一，生物油产率逐渐增大趋于平衡，气体产量逐渐增加，而固体残余物产量逐渐减小；第二，芳烃产量先增加后降低，在10 min时，芳烃产量达到最大值；第三，CO产率升高，而CO2产率降低；表明了随着热解时间延长，生物油中的组分会发生二次反应，芳烃产量会降低。因此，最佳的热解温度和时间分别是500 ℃和10 min。