不同形态水分对煤自燃过程微观作用机制研究

郝宏德，张玉龙,*，吕 宁，马凌云，王俊峰，周春山

（1.太原理工大学 安全与应急管理工程学院，山西 太原 030024；2.山西晋神沙坪煤业有限公司，山西 忻州 034000）

在煤炭生产过程中，煤炭自燃引起的火灾既对井下人员的生命安全造成威胁，又会导致资源浪费与环境污染。煤自燃受多种因素影响，水分是 一 个 重 要 因 素[1-3]。 由 于 煤 的 化 学 组 成 和 分 子结构形态具有多样性和复杂性，这决定着水分在煤中的赋存形态具有多样性，从而导致形态水分对煤自燃过程的影响具有复杂性[2, 3]。

目前，关于水分对煤自燃特性的研究，主要集中于煤体本身的原始赋存水分。煤中原始赋存水分按其存在形态可分为外在水分和内在水分。一般外在水分附着在煤颗粒表面或赋存于直径大于10−5cm的毛细孔中，而内在水分一般存在于煤粒内部直径小 10−5cm 的毛细孔中[3]。研究表明，煤中原始赋存水分含量存在一个临界水分[4]，在此含量下水分对煤自燃促进作用最大[5]。Beamish等[6]在研究水分含量对煤自燃过程影响时发现，R70值随着煤中水分含量增加而降低；当煤中原始赋存水分低于临界值，仍会出现自热过程；若煤中水分高于临界值，煤氧反应产生的热量主要作用于煤中水分挥发，抑制其自燃过程。在煤自燃过程中，随着煤体温度的升高，煤中原始赋存水分开始挥发，水分从煤体中的空隙中不断析出，从而增加了氧气向煤体传送的通道，促进了煤与氧气的反应速率[7]；同时由于水分的析出，煤体会发生“坍塌效应”，从而会产生裂隙和改变煤体中原有的空隙结构，从而改变其自燃特性[8,9]。Qu等[10]通过研究发现水分在参与煤低温氧化阶段，会促进羟基自由基的生成。同时，研究表明水分在煤自燃过程中，会影响过氧化物及其中间体的生成[11-13]。Zhai等[14]研究发现，变质程度低的煤在水分的作用下会激发煤中官能团的活性。

纵观目前研究进展和防灭火现状，仅仅研究煤中原始赋存水分对煤自燃过程的影响，不能完全满足防灭火技术的需求。这是由于在煤炭开采、运输、储存、洗选粉尘防治以及自燃防治等工艺 过 程 中[15-17]， 不 可 避 免 地 会 引 起 外 界 水 分 进 入煤体。从煤自燃防控的角度来看，可以将这些因工艺过程引起煤体的水分称为外来水分。这些进入煤体的外来水分同样会对煤自燃过程和特性产生影响。例如，在煤炭深加工过程中，洗煤是一道重要工序，煤体必然会有外来水分进入；在工作面粉尘防治中，会采用煤层预注水和喷雾降尘等防尘措施[18]，导致煤体外来水分含量的增加；在浅埋藏近距离煤层群中，地表水与地下水会通过上煤层在开采过程中产生的大量地表裂隙与煤层间裂隙渗漏至上煤层采空区，使上煤层采空区中的遗煤长期处于水浸状态[19]。这些外来水分不仅会单独影响煤炭自燃进程，也会与其他形态水分对煤炭自燃过程产生协同作用。所以有关外来水分和原始赋存水分的研究对有效防控煤自燃灾害发生同样具有重要意义。

煤自燃过程中会呈现出一系列宏观和微观特性，目前研究主要探讨煤中原始赋存水分对煤自燃过程的宏观特性[20, 21]，包括对煤自燃吸氧量、指标气体释放、温升速率和放热强度等影响，而与之相对应的微观特性，例如官能团和微观孔隙等的研究较少，特别是不同形态水分对煤自燃过程微观结构影响尚未有系统性研究。基于此，本文通过制备不同外在水分和原始赋存水分含量的煤体，使用程序升温氧化实验制备不同氧化程度煤样，再利用配有原位反应池的傅里叶红外变换光谱仪和氮吸附比表面积测定仪，研究不同形态水分在煤自燃氧化过程中的微观作用机制。

1 实验部分

1.1 煤样制备

实验所用煤样为神东矿区长焰煤(SD)和锡盟矿区褐煤(XM)。长焰煤特点为低含水量易自燃,而褐煤特点为高含水量易氧化，这两种煤样原始水分含量分别为1.58%与20.00%。由于神东长焰煤原始水分含量低，可通过浸泡方法制备一系列不同外来水分含量煤样；锡盟褐煤原始赋存水分含量高，可通过惰性气氛下干燥控制制备一系列不同原始赋存水分含量煤样。因此，可分别通过这两种煤样来研究外来水分和原始赋存水分对煤自燃过程的影响。先将新鲜煤体在N2保护下破碎，筛选0.180−0.150 mm的煤粉备用。为了研究外来水分对煤自燃过程的影响，将神东长焰煤用蒸馏水浸泡2 d，然后分别取一定质量的煤样放入煤样罐中，在 25 ℃ 下通入 100 mL/min N2进行干燥，通过调整干燥时间，制备不同含水量的煤样，再使用工业分析仪准确得到煤样的水分含量，最终制得的长焰煤外来水分含量分别为20.00%、11.40%、8.30%、3.50%和1.58%。为了研究原始赋存水分对煤自燃过程的影响，分别取一定质量的原始褐煤放入煤样罐内，使用上述相同的干燥条件和测定水分含量方法，制备不同原始水分含量的煤样，最终制得的褐煤水分含量分别为20.00%、12.20%、8.90%、5.80%和2.80%。

1.2 程序升温实验

通过对浸泡和干燥方法制备的不同含水量煤样进行程序升温，实验装置如图1所示。称取之前制备好的煤样40.0 g，放入煤样罐中，通过质量流量计向罐内通入空气，并设定流量为100 mL/min，启动程序升温箱控温系统，温升速率为1 ℃/min，将煤样从25 ℃升温至220 ℃。对于不同形态和不同含水量的煤样，重复实验，在煤体温度达到40、70、110、130、180和 220 ℃ 时取一定量煤样，进行比表面积测试和傅里叶红外测试。

图1 程序升温氧化装置示意图Figure 1 Schematic diagram of temperature-programmed oxidation device1 : air; 2 : nitrogen; 3 : mass flowmeter; 4 : heating device;5 : preheating gas circuit; 6 : thermocouple in coal sample;7 : outlet pipeline; 8 : thermocouple in device; 9 : gas filter;10 : air generator; 11 : hydrogen generator; 12 : GC;13 : computer; 14 : argon

1.3 比表面积测试

比表面积测定实验使用ASAP 低温氮吸附仪。由于要测量不同形态水分对于煤体比表面积的影响，故直接将不同初始含水量在不同氧化温度下的煤样放于测试位下进行比表面积测定，得到不同含水量煤体在不同氧化阶段的比表面积变化规律。

1.4 傅里叶红外光谱表征

红外光谱仪测试采用的是配备有PiKE原位反应池的傅里叶红外光谱仪（Bruker VERTEX 70）。实测定波长为 4000−500 cm−1，扫描次数为 64 次/s。实验前，首先扫描KBr样品，其红外光谱谱图作为背景谱图，再将程序升温实验中制备好的煤样放入样品池，设定温升速率为1 ℃/min，从室温加热至220 ℃，在加热过程中每隔10 ℃对煤样进行红外光谱扫描。通过研究不同含水煤样在红外光谱中吸收峰强度来探讨形态水分和含量对煤自燃过程中煤表面活性官能团的变化影响。

2 结果与讨论

2.1 形态水分对煤自燃活性官能团影响

煤在从氧化到发生自燃的过程中会受到多种因素的影响，对于水分来说，除挥发作用外，还可参与煤自燃中间产物过氧络合物的生成与分解过程，在不同的氧化阶段体现出不同机制，为进一步分析形态水分和含量对煤自燃过程的影响，通过原位程序升温环境下红外光谱实验研究不同含水量煤自燃过程中官能团变化规律[22]。图2为不同原始水分含量锡盟褐煤与不同外来水分含量神东长焰煤在氧化过程中的红外光谱谱图。从图2可以看出，微观官能团差别主要分布在羟基吸收伸缩振动区间（3750−3200 cm−1）、芳香族和脂肪族C−H 吸收伸缩振动区间（3100−2800 cm−1）。

图3为不同含水煤体在煤自燃过程中羟基变化，由图3可以看出，在整个氧化过程中，两种煤中游离类−OH和氢缔合类−OH官能团含量均随氧化温度升高而降低，而酚、醇类−OH官能团含量则呈现出先减小后升高趋势。煤自燃过程中含−OH官能团与煤中形态水分密切相关。游离类−OH可归属于煤中游离水，氢缔合类−OH官能团与煤中结合水密切相关，而酚、醇类−OH官能团与煤自燃氧化过程中煤氧反应生成的含氧化合物有关。此外，煤中游离水主要在70 ℃之前蒸发，这与实验结果相符合，这两种煤中游离类−OH含量在30−70 ℃（低温缓慢氧化阶段）迅速降低，随后呈现出缓慢降低的趋势，当煤体温度达到110 ℃时，游离水基本完全挥发。同时可以看出含水量越高的煤体降低幅度越大，随着煤自燃温度的升高，最终不同含量的水分煤体中游离−OH和氢缔合−OH官能团最终趋于一致。对于不同形态和水分含量的煤体，这部分游离水赋存形态基本相同，因而表现出游离−OH和氢缔合−OH官能团含量随着氧化温度的升高而最终趋于一致。

煤中结合水以相对稳定的形态存在于煤微观空隙结构中，主要在70−110 ℃（加速氧化阶段）进行析出。结合图3可以看到，锡盟褐煤中氢缔合类−OH官能团在70−110 ℃有很大程度的降低，而神东长焰煤在30−70 ℃就呈现出降低的趋势，在70−110 ℃呈现出缓慢降低的趋势。这表明外来水分也可以进入煤体内部与煤体以化学键的形式存在煤体微观孔隙结构中，这种化学键结合作用力与原始赋存水分结合水相比较弱，在温度低于70 ℃条件下即可以析出。当煤体温度高于110 ℃时，煤自燃进行快速氧化阶段，与煤自燃氧化过程中煤氧反应相关的酚、醇类−OH官能团含量开始增加，锡盟褐煤转折温度点在110 ℃左右，而神东长焰煤的转折温度点在120 ℃左右。在快速氧化阶段，酚、醇类羟基化合物含量与煤中水分含量密切相关，初始水分含量高的煤体，酚、醇类羟基含量也越高，这表明水分在煤自燃过程中参与了煤氧反应过程，促进了酚、醇类羟基生成。同时可以看出，含不同形态水分锡盟褐煤和神东长焰煤整体变化趋势较为接近，这表明，水分在促进酚、醇类羟基生成的这一过程与水的存在形态关系不大，而与初始含量密切相关。

图2 原始赋存水分含量褐煤与外来水含量长焰煤在不同氧化温度下的红外光谱谱图Figure 2 FT-IR spectra of candle coals with an initial inherent water content and lignite coal with external water content under different oxidation temperatures(a) : XM 30 ℃; (b) : SD 30 ℃; (c) : XM 110 ℃; (d) : SD 110 ℃; (e) : XM 180 ℃; (f) : SD 180 ℃

图4显示的是不同含水煤体在煤自燃过程中脂肪族C−H组分变化规律。在缓慢氧化阶段（30−70 ℃），褐煤和长焰煤脂肪族 C−H 组分含量随着煤体氧化温度升高均表现出增加的趋势，锡盟褐煤与神东长焰煤增加幅度分别都在50%、30%以上。同时可以看出，煤中脂肪族C−H组分的增加量随着煤体中水分含量的增加而逐渐增加，这些结果表明，在此阶段游离水分会促进煤中大分子结构分解生成脂肪族C−H组分的生成，并且，煤中游离水分含量越高，作用效果越强。在加速氧化阶段（70−110 ℃），脂肪族 C−H 组分增长速率减缓，这表明随着水分的不断蒸发，水分对煤升温氧化的抑制作用在逐渐减弱，促进煤中脂肪族C−H组分参与氧化反应，生成含氧类中间体化合物。含外来水分的神东长焰煤在此阶段的增长速率小于锡盟褐煤，这是由于长焰煤在此阶段比表面积持续增长，加剧煤氧化反应，其脂肪族C−H氧化反应速率加快，因此，C−H组分增加较为缓慢，难以出现大幅度增长。当煤体温度超过110 ℃时，进入快速氧化阶段，锡盟褐煤中脂肪族C−H组分依旧持续增加，而神东长焰煤脂肪族C−H组分在130 ℃左右呈现出最大值，随后随着氧化温度的升高，而呈现出降低的趋势，且初始外来水分含量越大的煤体脂肪族C−H组分下降幅度也越大。这是由于在此温度下，水分基本上已完全脱除，煤氧接触面积增大，煤中活性位点暴露，促进脂肪族C−H组分与氧气反应，生成过氧络合物。初始外来水分含量越大的神东长焰煤，过氧络合物生成比量也越大。通过以上分析可以得出，水分形态和含量对煤自燃过程脂肪族C−H组分影响主要体现在两个方面，第一方面水分会促进煤低温热解反应过程，从而促进脂肪族C−H组分生成；第二方面水分会促进脂肪族C−H组分参与煤氧反应过程，从而降低脂肪族C−H组分含量。这两个过程共同影响煤自燃过程煤体的比表面积，并间接作用于煤氧反应过程，从而表现出水分形态对脂肪族C−H组分含量的变化影响具有差异性。

图3 不同含水煤体在煤自燃过程中羟基变化Figure 3 Change trends of hydroxyl groups in coal samples with different water contents during the spontaneous combustion of coals(a): XM free hydroxyl; (b): SD free hydroxyl; (c): XM hydrogen bond association; (d): SD hydrogen bond association;(e): XM OH of alcohol-phenol; (f): SD OH of alcohol-phenol

图5为不同水分含量的锡盟褐煤与神东长焰煤在氧化过程中羰基化合物变化规律。在煤自燃过程中羰基化合物含量受到两个过程的影响，第一个过程为煤氧反应生成羰基化合物，表现为羰基化合物含量增加；第二个过程为不稳定的羰基化合物在升温氧化过程中分解为气体产物，表现为羰基化合物含量的降低。在缓慢氧化阶段（30−70 ℃），不同水分含量的褐煤中脂类和含羰基类化合物（醛类、醌类、酮类）含量随着氧化温度的升高而增加，而羧酸类化合物含量呈现出降低的趋势；不同外来水分含量的长焰煤中脂类和羧酸类化合物含量呈现出降低的趋势，而羰基类化合物含量则呈现增长的趋势。可以得出不同形态水分含量的煤体中羧酸类含量降低，而羰基类化合物含量增加。这表明在低温氧化阶段，煤氧反应会促进羰基类化合物生成以及羧酸类化合物分解。游离态水分的存在会抑制羰基类化合物分解，从而表现出初始水分含量越高的煤体，羰基化合物含量越高[23]。加速氧化阶段（70−110 ℃），不同形态水分煤体中含氧类化合物的含量随着氧化温度的升高而增加，特别是羧酸类化合物，这表明在此阶段煤氧反应主要生成羧酸类化合物。此外，随着水分的不断脱除，其对煤氧化反应抑制作用的逐渐减弱，羧酸化合物的生成速率逐渐超过分解速率，羧基化合物含量开始显著增长，并且在此阶段水分会促进羧基化合物的生成。快速氧化阶段（＞110 ℃），各含水煤体中和羰基类化合物含量随煤体温度的上升而迅速增大，这说明此阶段羰基类化合物的生成速率逐渐超过分解速率，从而表现出迅速增加的趋势。这是由于煤中水分基本上已完全挥发，大量的活性位点暴露出来，为煤自燃氧化反应提供了有利条件，尽管锡盟褐煤中内在水的脱除使内部的坍塌碎裂导致比表面积减小，但也生成了更多新的活性点位，加剧煤氧反应的同时加快过氧络合物的分解与含羰基化合物的生成。对比不同含水量煤体，可以看出初始水分含量高的煤体，其羧基和羰基类化合物含量增加量也越大，这表明水分对羧基化合物生产具有促进作用，这种促进作用主要体现在水分的挥发，使大量的活性位点暴露出来，从而加速煤氧反应过程。同时可以看出，在煤自燃过程中，不同形态水分煤体羧基化合物变化趋势较为一致，这表明水分形态对羧基化合物作用具有相似性。

图4 不同含水煤体在煤自燃过程中脂肪族 C−H 变化Figure 4 Fatty-group C−H change trends of coals with different water contents during the spontaneous combustion of coals(a) : XM methyl −CH3; (b) : SD methyl −CH3; (c) : XM methylene CH2; (d) : SD methylene CH2; (e) : XM methyne CH;(f) : SD HM methyne CH

图5 不同含水煤体煤自燃过程中含C=O类化合物变化Figure 5 Change trends of C=O compounds of coals with different water contents during the spontaneous combustion of coal(a) : XM lipid compounds; (b) : SD lipid compounds; (c) : XM carboxylic acid compounds; (d) : SD carboxylic acid compounds;(e) : XM carbonyl compounds; (f) : SD carbonyl compounds

2.2 形态水分和含量对煤自燃比表面积影响

在煤自燃过程中，比表面积变化必然会受到形态水分和初始水分含量的影响。图6为不同形态水分和含量煤体氧化过程中比表面积随氧化温度变化规律。从图6可以看出，在40 ℃时锡盟褐煤比表面积随着原始赋存水分含量的减小而减小。这是由于不同含水量的锡盟褐煤在制备过程中会经历脱水过程，原始赋存水分的脱除会引起煤体孔隙结构坍塌，导致煤体中的介孔数量增加，比表面积也因此呈现出随含水量下降而减小的趋势[24]。然而，长焰煤呈现出相反的变化趋势，即长焰煤初始含水量的高低与煤体比表面积的大小成反比。这是因为长焰煤中水分以外来水分为主，在干燥脱水过程中基本没有改变其内部孔隙与裂隙结构，相反地在经过浸泡后外来水分会覆盖煤体表面并凝聚于内部孔隙结构中，因此，初始外来水分含量越高的煤体比表面积越小。

对于原始赋存水分含量较高的锡盟褐煤，在自燃过程中其比表面积会随着煤体温度的升高而不断减小。同时也可以看出，原始赋存水分越高的煤体其比表面积降低幅度也越大，例如原始水分含量分别为12.20%和8.90%的褐煤，当煤体温度从40 ℃升到70 ℃时，其比表面积分别下降了30.13%和4.04%。这是由于锡盟褐煤中原始赋存的游离水主要存在于其丰富的孔隙机构中，随温度上升，原始赋存水量越大的锡盟褐煤游离水分在脱除过程中，其结构碎裂程度也越严重，导致高含水量的煤体比表面积减小速率高于含水量低的褐煤。当煤体温度超过70 ℃左右时，煤中的游离水分基本完全蒸发，在70−110 ℃，煤体主要经历内在水分脱除过程，内在水分主要以化学键的形式与煤体结合，在脱除过程中同样会引起结构坍塌效应，表现为煤体比表面积在内在水分脱除过程中持续减小，初始含水量越高的褐煤受内在水分影响作用越强，因此，在持续升温的环境下比表面积的下降速率也越快。当煤体温度高于110 ℃，煤自燃进入快速氧化阶段，褐煤比表面积仍呈现出随温度升高而降低的趋势。随着煤体温度进一步升高，初始原始赋存水分对比表面积变化的影响逐渐消失，各不同初始含水量的煤体比表面积逐渐趋于一致。

图6 不同含水量煤比表面积随温度变化Figure 6 Change trends of specific surface area of coals with different water contents with temperature(a) : XM; (b) : SD

外来水为主的神东长焰煤，在升温氧化过程中，比表面积变化呈现出与锡盟褐煤相反的变化规律，即先增加后降低的趋势。在缓慢氧化阶段（30−70 ℃）神东长焰煤比表面积表现为快速增长的趋势。初始外来水分含量越高的煤体比表面积增长速率越快，例如从40−70 ℃外来水分含量为20.00%与11.40%的煤样比表面积分别增长了189.44%和46.45%，这是因为外来水含量越高的煤体水分挥发量大于含水量低的煤体，因此，含水量越高的神东长焰煤在此阶段比表面积增长速率越快。通过对比原始赋存水分可以看出，外来水分形态的游离水主要赋存于煤体颗粒表面，在游离水脱除过程中不会引起微观结构的坍塌效应，相反其脱除作用会增加煤体比表面积。在加速氧化阶段（70−110 ℃），神东长焰煤比表面积增长趋势发生显著变化，初始外来水分含量高的煤体比表面积增长速率进一步加快。当煤体温度达到90 ℃左右时初始外来水分含量为20.00%的煤体比表面积超过初始含水量为1.58%，随后其他含水量高的煤体比表面积也超过含水量低的煤体。这是由于外来水分含量越高的神东长焰煤脱水量越大，会暴露出更多的孔隙和通道，在水分与升温的作用下孔隙进一步膨胀，从而形成新的裂隙引起比表面积增大[23]。随着煤体温度的进一步升高，不同外来水分含量煤体比表面积呈现出缓慢增加的趋势，在180 ℃左右呈现出最大值，随后各煤体比表面积随着氧化温度的进一步升高而呈现出缓慢降低的趋势，这是由于当煤体温度高于180 ℃时，煤氧相互作用进一步加强，氧化过程会导致煤体孔隙结构坍塌，因此，表现出比表面积的降幅也就越大降低的趋势。同时可以看出，随着煤体温度的进一步升高，初始外来水分对比表面积变化的影响逐渐消失，各不同初始含水量的煤体比表面积逐渐趋于一致，表现出原始赋存水分相一致的规律。

2.3 作用机制探讨

煤自燃过程是煤、氧气和水分相互作用的过程。不同形态水分在煤体中赋存状态和与煤体之间相互作用存在明显不同，进而影响和控制煤自燃过程。煤中水分形态和含量一方面会通过控制煤体比表面积的大小来影响煤与氧气作用过程和反应速率，从而引起煤体中活性官能团的含量；另一方面水分形态和含量也会改变煤微观官能团的含量，影响煤自燃反应途径和反应强度，进而影响煤体微观表面积的大小。通过对不同形态水分和含量的煤体自燃过程官能团和微观比表面积变化规律的研究，可以看出形态水分对煤自燃过程具有微观效应，这种微观效应与水分形态密切相关。

在30−70 ℃，煤自燃过程处于缓慢氧化阶段，煤体中游离水分会附着于煤体表面和孔隙，降低煤体比表面积和活性位点，从而抑制煤与氧气接触，对煤氧化反应过程产生抑制作用，这种作用主要通过抑制煤体升温和抑制脂肪族C−H参与氧化反应过程发挥作用。无论是原始赋存水分的游离水还是外来水分的游离水，赋存形态基本相同。在此阶段，随着煤体温度的升高，煤体中游离水分进行脱除，游离类−OH含量在迅速降低。原始赋存水分含量较大的褐煤，在自燃过程中其比表面积会随着煤体温度的升高而不断减小；而对于外来水分较大的长焰煤比表面积表现为快速增长的趋势。

当煤体温度超过70 ℃左右时，锡盟褐煤中的游离水分基本完全蒸发，在70−110 ℃，煤体主要经历内在水分脱除过程，内在水分主要以化学键的形式与煤体结合，褐煤在脱除过程中会引起结构坍塌效应，表现为煤体比表面积在内在水分脱除过程中持续减小，初始含水量越高的褐煤受内在水分影响作用越强，因此，在持续升温的环境下比表面积的下降速率也越快；而神东长焰煤中以外来水分形态存在的内在水与煤体结合力作用较弱，水分在脱除过程中会暴露出更多的孔隙和通道，在水分与升温的作用下孔隙进一步膨胀，从而形成新的裂隙引起比表面积增大，外来水分含量越高的神东长焰煤脱水量越大。活性官能团的表现为锡盟褐煤和神东长焰煤中氢缔合类−OH官能团呈现出降低的趋势，脂肪族C−H组分增长速率减缓，水分对煤升温氧化的抑制作用在逐渐减弱，促进煤中脂肪族C−H组分参与氧化反应，生成含氧类中间体化合物。不同形态水分煤体中含氧类化合物的含量随着氧化温度的升高而增加，特别是羧酸类化合物，这表明在此阶段，煤氧反应主要生成羧酸类化合物。

在110−180 ℃，反应强度持续增大，水分对煤氧化反应具有延迟促进作用，主要表现为内比表面积与孔隙结构的变化，锡盟褐煤各煤体比表面积呈现出随温度升高而降低的趋势，而神东长焰煤各煤体比表面积先缓慢增加，在180 ℃左右达到最大，随后比表面积受氧化温度的进一步升高而呈现出缓慢降低的趋势；不同原始赋存水分的褐煤与不同外来水分含量的长焰煤随着温度的进一步升高，水分对比表面积变化的影响逐渐消失，各不同含水量煤体的比表面积趋于一致。水分在煤自燃过程中参与煤氧反应过程，促进了酚、醇类羟基生成。含不同形态水分锡盟褐煤和神东长焰煤整体变化趋势较为接近，这表明，水分在促进酚、醇类羟基生成的这一过程与水的存在形态关系不大，而与初始含量密切相关。锡盟褐煤中脂肪族C−H组分依旧持续增加，而神东长焰煤脂肪族C−H组分在130 ℃左右呈现出最大值，随后随着氧化温度的升高，而呈现出降低的趋势，且初始外来水分含量越大的煤体脂肪族C−H组分下降幅度也越大。各含水煤体中和羰基类化合物含量随煤体温度的上升而迅速增大，这说明此阶段羰基类化合物的生成速率逐渐超过分解速率，从而表现出迅速增加的趋势。

3 结 论

在煤自燃过程中，水分形态对含羟基类官能团影响具有相似性，无论是神东长焰煤中的外来水分还是锡盟褐煤中的原始赋存水分，其中的游离水赋存形态基本相同，并且都会促进酚、醇类羟基生成，这一过程与水的存在形态关系不大，而与初始含量密切相关。

形态水分和含量对脂肪族C−H组分转化具有差异性，主要通过影响煤自燃过程中煤体的比表面积，从而间接作用于煤氧反应过程，从而表现出水分形态对脂肪族C−H组分含量的变化影响具有差异性。初始水分含量高的煤体，其羧基和羰基类化合物含量增加量也越大，这表明水分对羧基化合物生产具有促进作用；不同形态水分煤体羧基化合物变化趋势较为一致，这表明水分形态对羧基化合物作用具有相似性。

形态水分和含量对煤自燃过程中比表面积变化具有差异性，随着煤体温度的不断升高，初始外来水分对比表面积变化的影响逐渐消失，各不同初始含水量的煤体比表面积逐渐趋于一致，表现出与原始赋存水分相一致的规律。