煤系针状焦偏光显微结构的识别及定量分析

李 磊，林雄超，刘 哲，张玉坤，寇世博，王永 刚

（中国矿业大学（北京） 化学与环境工程学院，北京 100083）

针状焦是随碳质中间相研究而发展起来的一种优质炭材料，主要是煤沥青或石油渣油的炭化产物[1-4]。针状焦具有小的电阻率、低的热膨胀系数、高机械强度、抗氧化性能好、较大的体积密度和真实密度等优点，因此，是生产高功率和超高功率电极的理想原料[5, 6]。针状焦性能与其光学显微结构密切相关，光学结构特征通过偏光显微镜观察，针状焦偏光显微结构在全部为各向异性结构前提下，其中广域流线型结构越多，镶嵌结构越少，其热膨胀系数就越低，体积密度和机械强度越高[7, 8]。

针状焦性能与其生焦光学显微结构密切相关，通过观察生焦的明暗消光现象，按照各向异性组分划分标准，分析确定结构类型。各向异性显微结构的分析方法早已建立，并有研究结果。但主要依靠操作人员经验观察，工作量和局限性较大[9-11]，缺少较为准确便利的定量分析方法，对相近结构难以量化对比。早期显微组分的定量分析，使用偏光显微镜拍照后，确定一块区域在样品上标注，放大后再次观察确定结构定量[12-14]，或使用平行直线轨迹法[15]测量或线性分割法[16]手工处理偏光冲洗后照片，计算区域面积进行定量。使用半自动打点计数仪对焦炭和中间相进行偏光图片量化分析，工作量较大[17, 18]。随着计算机软件技术的成熟，利用偏光显微镜中间相照片各向异性和各项同性灰度不一样，能够定量分析各向同性和各向异性结构含量，但不能分析各向异性各结构含量[19，20]。近年来，对焦炭偏光显微结构定量，使用图像分析软件对偏光照片打点计数，按照焦炭光学结构标准统计300−500个点各向异性结构，使用 OTI计算公式统计量化评估[21-23]，但更多应用在冶金焦炭方面，取点范围较小，取点数有限。

因此，对针状焦和生焦的偏光显微结构定量分析需要专业高效的图像分析设备及软件，在偏光显微镜采集图像的同时，又可以将图像细分区域，对每个区域的结构进行认定，统计各个结构所占的比例，实现生焦和针状焦偏光显微结构的高效定量分析。

本研究以煤焦油沥青为原料，制备不同炭化

温度、压力、时间条件下针状焦，将偏光显微镜和图像分析实时结合，使用打点计数的方法，进行煤系针状焦生焦偏光显微结构定量分析。通过分析结果确定最佳的炭化反应工艺条件。

1 实验部分

1.1 实验材料

煤焦油沥青由鞍钢集团有限公司提供，具体性质见表1。

表1 煤焦油沥青性质Table 1 Properties of coal tar pitch and components

由表1可知，煤焦油沥青的QI和灰分含量较高，为5.78%和0.115%，需要进行净化处理后制备针状焦。精制后的煤焦油沥青，QI和灰分含量明显降低，可以作为制备针状焦的原料。

1.2 实验方法

1.2.1 固体颗粒物的脱除

使用溶剂沉降法[24]脱除煤焦油沥青中固体颗粒物，得到精制煤焦油沥青。

1.2.2 针状焦生焦的制备

将8−10 g精制煤焦油沥青装入玻璃管中，再将玻璃管置于弹管反应器，弹管反应器规格为：φ20×120 mm。在氮气吹扫后，再充入氮气控制初始压力为0.1−0.4 MPa，再将弹管反应器放置于炭化反应装置内，炭化反应装置见图1。以5−10 ℃/min的升温速率将沙浴炉加热到490−510 ℃。炭化过程中，使用背压阀恒定控制反应压力，炭化时间为2−8 h。生焦产率为 60%−70%。

图1 炭化反应装置示意图Figure 1 Schematic diagram of carbonization equipment

1.2.3 针状焦的制备

在氮气保护下，将生焦置于管式炉中，以5 ℃/min的升温速率升至1000 ℃后恒温2 h，逐渐冷却至室温，得到针状焦。

1.3 样品表征及方法

族组成分析采用索氏抽提法，依次用正己烷和甲苯抽提样品，得到正己烷可溶物(HS)、正己烷不溶-甲苯可溶物(HI-TS)、甲苯不溶物(TI)及甲苯不溶-喹啉可溶物(TI-QS)。喹啉不溶物(QI)含量依据《GB/T2293—2008焦化固体类产品喹啉不溶物试验方法》测定。元素分析测定采用德国Elementar公司的元素分析仪(vario MACRO)测定。

针状焦的表面形貌采用场发射（FE）扫描电子显微镜 (ZEISS EVO18，Germany)观察。

采用湘潭仪器公司的ZRPY-1000型热膨胀系数测定仪测定针状焦热膨胀系数。针状焦制样参照《GB/T 32158—2015 煤系针状焦》中附录 B《煤系针状焦热膨胀系数试样的制备方法》制成焙烧样，热膨胀系数（CTE）测定参照《GB/T 3074.4—2016 石墨电极热膨胀系数（CTE）测定方法》，CTE测试误差在±0.1×10−6/℃。

偏光显微分析样品制样，使用环氧树脂液体将针状焦样品固定在模具内，完全固化后依次使用 500、1000、2000目的砂纸和 0.05 μm 氧化铝抛光液进行打磨，在500倍显微镜下观察无显著刮擦痕迹。

采用LEICA公司的DM2700 P型偏光显微镜来观察样品的光学显微结构，配置了白色光源、起偏器、检偏器、目镜、油浸物镜及转动载物台，目镜中有十字丝和测微尺，光线从光源发出，经过滤热片，孔径光阑，视距光阑到达垂直反射器，然后通过垂直反射器到达物镜镜头，接收样品表面的反射光之后，通过垂直照明器到达显微相机获取图像，连接计算机显示。同时使用煤炭科学研究总院的bricc-m煤岩自动测试系统对拍摄图像划分区域，在横向和纵向各均匀选择30个区域，即总共900个区域。区域划分后，bricc-m自动测试系统按照打点计数方法，按顺序定距移动载物台，放大每个区域图像。RICC-Imager图像分析软件根据等色区尺寸、形态等特征判断该区域结构，完成后统计900个区域的结构占比，定量化样品的偏光结构。具体示意图见图2，偏光结构划分标准见表2[25]。

图2 偏光显微结构定量分析方法示意图Figure 2 Schematic diagram of the quantitative analysis method on polarized light microstructure

表2 各向异性组分划分标准Table 2 Textures standard for dividing anisotropic components

2 结果与讨论

2.1 偏光显微定量分析原理

光学显微分析定量理论依据的是体视学原理（Stereology theory），即以二维平面点数比代表三维的体积分数。根据体视学原理，在二维平面上需要以规格的点距和行距进行测试，点距和行距要大于样品中待测样品的最大直径。bricc-m煤岩自动测试系统配置自动载物台和显微相机操作，替代显微镜下的人工定距移动载物台等繁琐操作，将结果实时呈现在电脑屏幕上，定量分析可以自动按设定程序运行，无需拍照或是合成图片后分析。也可以以数字图像的形式将样品的信息保存下来。RICC-Imager图像分析软件根据组织结构划分设定，通过辨识，按照组分划分统计点数占比实现量化。偏光显微定量分析原理就是将经典的显微定量原理与现代分析仪器相结合，实现快速并精确对组分的定量分析。

2.2 偏光显微定量分析方法

将制备好的样品置于油浸物镜载物台上，调节清晰500倍成像，显微相机将清晰图像呈现在bricc-m煤岩自动测试系统中，选取区域，设定程序：横向和纵向各均匀选择30个区域，即总共900个区域，放大每个区域面积为 100 μm×100 μm 进行结构辨识，设定间隔为300 μm。开始测试后，系统会自动按顺序定距移动载物台，显微镜同时自动放大到单个区域，呈现区域影像，中间有十字纹及标尺，便于结构快速辨识，如图3所示，按照标准辨识十字纹交点下的物质属于那种组织结构。图像按设定程序自动切换，进行连续辨识，若遇到树脂、气孔、裂隙作为无效点，不予统计。同时，在RICC-Imager图像分析软件记录每个点的结构，程序完成后，会自动统计，每种光学结构的含量以其统计点数占有效点数的百分数表示。每个样品辨识两次，保证误差在5%内。

2.3 炭化温度对生焦结构的影响及定量分析

在炭化压力为 0.4 MPa，炭化时间 4 h 条件下，考察了不同炭化温度对生焦结构的影响。图4为不同温度制备的生焦显微结构照片。从图4中人工观察大致可以看出，当温度较低时，如470 ℃中间相尺寸较小，且结构紊乱，出现很多镶嵌型结构。当温度升高到480 ℃时，可以发现各向异性结构的尺寸变大，并且取向性变好，形成了部分流线型结构，但是还有很多镶嵌结构。温度在490 ℃时中间相的发展顺利，出现了大面积的具有良好取向性的流线型结构。但当温度超过500 ℃时，各向异性的结构反而变差，产生大量裂纹，结构尺寸偏小，且结构取向较紊乱。当温度升至510 ℃时，这种变化更加明显。从偏光照片可以大致看出，490 ℃炭化温度反应可以得到较好的生焦结构。

图3 自动测试系统成像图Figure 3 Automatic test system imaging

对炭化压力 0.4 MPa，炭化时间 4 h 时，在不同温度下的生焦结构进行定量分析，在排除孔等无效结构后，最终的统计结果见表3。当炭化温度在470和480 ℃，各向异性结构总体含量较少，仅为52.5%和77.4%，并且各向异性结构中广域流线型结构含量都较低，为43.4%和56.6%。镶嵌型结构含量则相应的较多，为7.8%和4.0%。当炭化温度提升至490 ℃，各向异性总含量接近100%，广域流线型结构含量达到84.6%，镶嵌型总含量为2.7%。当炭化温度为500 ℃，各向异性结构总含量达到100%。但其广域流线型结构为82.4%，镶嵌结构总含量下降为1.8%。炭化温度为510 ℃时，广域流线型结构下降明显为75.8%。随着温度的升高，在超过490 ℃，广域流线型结构在490和500 ℃ 时较为接近，在 490 ℃ 时最高，在 510 ℃ 时明显下降。因此，490 −500 ℃是最优炭化温度。通过定量分析，结果比偏光显微照片观察分析结果更加直观、准确。

图4 不同温度下的生焦显微结构照片Figure 4 Polarized micrographs of green coke at different temperatures(a): 470 ℃; (b): 480 ℃; (c): 490 ℃; (d): 500 ℃; (e): 510 ℃

表3 不同温度下生焦各结构含量Table 3 Polarized structural content of green coke at different temperatures

2.4 炭化压力对生焦结构的影响及定量分析

在炭化温度 490 ℃，炭化时间 4 h 条件下，不同炭化压力制备的生焦偏光显微结构见图5。从图5中人工观察大致可以看出，当压力较低，在0.1 MPa时，其中部大面积连接在一起的各向异性结构很少，基本为小尺寸的流域型结构和镶嵌结构。当压力提升至0.2 MPa时，可以看到其中部的各向异性结构的尺寸增大很明显，且取向性较好，

形成大面积流域型机构，也有少部分镶嵌结构。炭化压力0.3 MPa时，各向异性结构较多，大部分形成流域型结构，但是中间出现了孔和裂隙结构。压力升为0.4 MPa的时，各向异性结构的尺寸变小，呈现出更多的孔和裂隙结构。从图片可以大致看出，炭化压力0.2和0.3 MPa条件下制备的生焦具有较好的光学结构。

图5 不同压力制备的生焦显微结构照片Figure 5 Polarized micrographs of green coke prepared at different pressures(a): 0.1 MPa; (b): 0.2 MPa; (c): 0.3 MPa; (d): 0.4 MPa

在炭化温度 490 ℃，炭化时间 4 h 时，对不同炭化压力下的生焦在偏光显微镜下进行定量分析，结果见表4。由表4可知，炭化压力在0.1、0.2、0.3和0.4 MPa时，各向异性结构总含量分别为95.9%、100%、99.7%和97.9%。炭化压力为0.2和0.3 MPa各向异性结构最多，其中广域流线型结构占比为87.8%和87.3%，炭化压力为0.3 MPa时镶嵌结构时最少，为1.5%。流线型结构总含量和广域流线型结构含量都是随炭化压力升高呈先上升后下降趋势，在 0.2−0.3 MPa时，流线型结构和广域流线型结构含量最高。不同压力下，镶嵌结构含量都较低，没有明显趋势。定量分析结果表明，0.2 MPa为炭化反应的最佳压力条件，与偏光显微照片观察结果基本一致，相比更加准确。

2.5 炭化时间对生焦结构的影响及定量分析

在炭化温度为490 ℃，炭化压力为0.2 MPa条件下，考察炭化时间为 2、4 、6 和 8 h 制备的针状焦生焦的结构变化。图6为不同炭化时间制备生焦的偏光显微照片。从图6中人工观察大致可以看出，炭化反应进行2 h，出现了部分大面积的具有良好取向性的各向异性区域，但是也可以观察到少量还没有融并长大的中间相小球，甚至还存在未反应的各向同性结构。当反应进行4 h后，完全形成各向异性结构，但结构比较紊乱，镶嵌结构较多，结构取向性不明显。当反应进行6 h后，已形成大面积流域状结构，镶嵌结构较少。反应8 h后，生焦的整体结构完全为流域状结构，并且结构取向性较好。因此，炭化反应时间控制在6−8 h可以得到较好的生焦结构。

表4 不同压力下生焦各结构含量Table 4 Polarized structural content of green coke at different pressures

图6 不同炭化时间的生焦显微结构照片 (a): 2 h; (b): 4 h; (c): 6 h; (d): 8 hFigure 6 Polarized micrographs of green coke at different carbonization time (a): 2 h; (b): 4 h; (c): 6 h; (d): 8 h

将不同炭化时间的生焦结构定量分析，结果见表5。当反应时间达到4 h，各向异性结构总含量就可以达到100%。随着反应时间的延长，其中的广域流线型结构含量逐渐上升，反应6 h含量也达到了87.8%，反应8 h后，广域流线型结构含量为89.8%，增加不明显。而镶嵌型结构，反应时间8 h后达到2.1%，较6 h明显升高。定量分析结果表明，炭化反应时间为6 h已经足够形成较好的生焦结构，相比相定量分析结果更准确。

表5 不同炭化时间的生焦各结构含量Table 5 Polarized structural content of green coke at different carbonization time

2.6 针状焦性能

将不同工艺条件下制备的生焦作为原料，制备针状焦，考察其性能验证定量分析结果是否能够准确反应结构特征。

图7为由不同温度条件下制备的生焦，再制备的针状焦的扫描电子显微镜照片。由图7(a)可知，温度470 ℃制得生焦制备的针状焦中“针束”结构含量非常少并且比较紊乱，制备生焦时，较低温度导致反应速率低，体系黏度较高，从生焦偏光照片（图4(a)）可以看出，较低炭化温度，中间相的生成速率较慢，阻碍中间相融并长大，难以形成大尺寸的光学结构，形成广域流线型较少，镶嵌结构较多，因而中间相区域的扩展和有序排列就不能发生。图7(b)显示，温度在480 ℃时制得生焦制备的针状焦已有“针束”结构产生，但含量较少，且整体取向紊乱，还存在许多镶嵌型结构，从生焦偏光照片图4(b)可以看出，温度升高，反应速率有所提高，但是中间相只有部分融并，还是形成了部分镶嵌结构，造成气流拉焦效果不好，整体取向紊乱。从图7(c)可以看出，炭化温度490 ℃时，生焦制备的针状焦，结构几乎全部转变为有序的“针束”结构，没有镶嵌型结构。从490 ℃制备的生焦偏光显微照片（图4(c)）可以看出，在此温度条件下，体系反应速度较高，黏度较低，中间相容易形成、长大，形成了大面积的广域流线型结构，该结构有利于气流拉焦，形成大面积有序“针束”结构。反应温度在500 ℃制得生焦制备针状焦，温度太高，反应过于剧烈，芳烃自由基迅速聚合，体系低黏度维持时间太短，中间相没有足够的时间融并长大，导致纤维状的含量开始减少，并且有镶嵌型结构生成，同时也由于制备针状焦过程中，气体逸出过快，固化阶段没有了足够气流，导致整体结构变得紊乱，这也验证了前面生焦的偏光显微结构分析。结果表明，体系的温度主要影响聚合反应的进度以及体系的黏度，当温度上升，体系进度加快，形成更多的广域流线型结构，逸出轻组分气体，体系黏度增加。当体系黏度增加到足够大时，在体系逸出轻组分气体产生的侧压力和剪切力作用下，使大面积的各向异性组织产生永久变形，转变为致密的、平行定向的“针束”组织结构。温度过高，气体逸出过快，体系黏度过高，导致轻组分气体产生的侧压力和剪切力作用形成弯曲的、折叠的、有裂纹的组织结构。

图8 是炭化温度 490 ℃，炭化时间 4 h，不同压力条件下制备的生焦为原料，再制备的针状焦的扫描电子显微镜照片。从图8(a)可以看到，0.1 MPa制得生焦制备的针状焦中有序的“针束”结构较少，整体的排列比较紊乱，压力过低，轻组分逸出太快，导致拉焦过程中没有足够的轻组分带动中间相进行有序的排列。

从图 8(b)看出，压力 0.2 MPa时，针状焦中“针束”结构尺寸较大且连续，向同一方向发展。图8(c)、8(d)显示，当压力在0.3和0.4 MPa制得生焦制备的针状焦中，虽然也存在较有序的“针束”结构，但整体排列比较紊乱，这是由于压力过大，轻组分逸出太过缓慢，气流不足以形成良好排列结构，这与之前的偏光显微分析结果相符，证明了0.2 MPa为合适的炭化压力。结果表明，通过对反应压力的控制，抑制轻组分的挥发，改变反应体系的轻组分含量来调整体系黏度，反应压力提高，体系黏度降低，在逸出轻组分气体产生的侧压力和剪切力作用下，广域流线组织产生永久变形，转变定向的“针束”组织结构。压力过高，过多的轻组分抑制在体系内，炭化过程中形成小的裂隙，影响针状焦的结构取向。

图7 不同炭化温度条件制备的针状焦扫描电子显微镜照片Figure 7 SEM images of needle coke under different carbonization temperatures(a): 470 ℃; (b): 480 ℃;(c): 490 ℃; (d): 500 ℃

图9 为炭化温度 490 ℃，炭化压力 0.2 MPa，不同炭化时间条件下制备的生焦为原料，再制备的针状焦的扫描电子显微镜照片。从图9中可以看到，炭化时间2 h制得生焦制备的针状焦结构表面存在许多2−5 μm大小的颗粒，这些颗粒即为中间相小球体，制得生焦制备的针状焦结构表面颗粒明显减少，而到6 h后几乎观察不到这些小颗粒的存在。因此，可以确认6 h为生焦炭化阶段的最佳反应时间。

各条件下“针束”结构的尺寸大小以及取向性等相差不大，这是由于此时在相同的温度和压力下，中间相生成长大的环境相同，所以生成的结构差别不大。结果表明，在反应温度和反应压力确定后，足够的反应时间可以形成较好的针状焦结构。

热膨胀系数(CTE)是反映针状焦性质最重要的工业指标，对温度在 490 ℃ 时, 不同压力 0.2 MPa和反应时间条件下制备出的针状焦焙烧样进行CTE测试，数据见表6。对比表中数据可以发现，在反应温度 490 ℃，压力 0.2 MPa，时间 4−8 h 的 CTE数据较好，并且相差不大。以炭化温度为490 ℃，炭化压力为 0.2 MPa，炭化时间为 6 h制备的生焦为原料，制备的针状焦焙烧样CTE数据为1.54×10−6/℃，为最优数据。低于工业成品针状焦焙烧样的 CTE（1.57×10−6/℃）。

图8 不同炭化压力条件制得生焦制备的针状焦扫描电子显微镜照片Figure 8 SEM images of needle coke under different carbonization pressures(a): 0.1 MPa; (b): 0.2 MPa; (c): 0.3 MPa; (d): 0.4 MPa

表6 不同反应条件下的针状焦CTETable 6 CTE of needle coke under different reaction conditions

综合分析以上数据，可以得到制备的生焦最优工艺条件是炭化温度为490 ℃，炭化压力为0.2 MPa，反应时间6 h，这与生焦定量分析结果一致。因此，利用bricc-m煤岩自动测试系统和RICC-Imager图像分析软件，使用打点计数方法可以高效准确分析生焦的结构特征，这有助于针状焦制备或生产工艺条件的确定。

图9 不同炭化时间条件制得生焦制备的针状焦扫描电子显微镜照片Figure 9 Polarized micrographs of green coke at different carbonization time(a): 2 h; (b): 4 h; (c): 6 h; (d): 8 h

3 结 论

利用bricc-m煤岩自动测试系统和RICC-Imager图像分析软件，使用打点计数方法定量分析煤系针状焦偏光显微结构，该方法可以适用于煤系针状焦及生焦的显微结构的识别及定量分析。炭化温度为 490 ℃，炭化压力为 0.2 MPa，反应时间为 6 h条件下制备的生焦，各向异性结构为100%，其中广域流线型结构含量为87.8%。镶嵌型结构为1.9%，显示出较好的光学结构。

使用炭化温度为 490 ℃，炭化压力为 0.2 MPa，反应时间为6 h条件下制备的生焦为原料，制备的针状焦呈现出整体排列有序的“针束”结构，CTE数据为 1.54×10−6/℃，表现出优良的性能。使用打点计数的定量分析方法能够准确分析生焦的结构特征，可应用于针状焦制备或是生产工艺条件的确定。