微观结构差异对碳酸盐岩酸蚀损伤的影响

李新勇，吴恒川，房好青，李永寿，冒海军，3，黄路云

（1.中国石化a.西北油田分公司石油工程技术研究院；b.碳酸盐岩缝洞型油藏提高采收率重点实验室，乌鲁木齐 830011；2.西南科技大学土木工程与建筑学院，四川绵阳 621000；3.中国科学院武汉岩土力学研究所，武汉 430071；4.湖北工业大学土木建筑与环境学院，武汉 430068）

深部碳酸盐岩储集层地应力大，难以压裂，而经过酸化损伤后，岩石破裂应力显著降低，是进行压裂改造增产的有效手段[1-2]。酸化过程中岩石的损伤机理受到国内外学者的广泛关注。通过静态和动态酸化实验，比较了灰岩与砂岩酸岩反应的不同，发现灰岩与盐酸反应过程中优先溶蚀大孔洞和裂缝，在微观结构显示为“通缝扩喉”[3]；化学溶液对于裂隙岩石力学强度的损伤主要由2 方面组成，一是岩体内部骨架颗粒的损伤，二是裂隙在化学溶液腐蚀下的扩大，通过测定孔隙率的改变，可以建立在时间尺度下的灰岩化学损伤变量模型[4-6]；通过静、动态溶蚀实验和力学强度实验，分别从微观结构和宏观力学强度方面，研究了胶凝酸和变黏酸对灰岩力学性质的影响，发现不同酸液与灰岩反应产生的形态存在溶蚀空洞和均匀溶蚀2 种情况，而宏观力学特征受到微观结构变化的直接影响[7]；盐酸与岩石表面进行的是非均相反应，酸液进入岩石孔隙或裂缝时会发生溶蚀作用，溶蚀深度与注酸速率呈正相关关系[8]；建立灰岩在酸化压裂实验中的酸岩反应模型[9-10]；测试不同酸液与灰岩的反应速率，发现纯灰岩的酸岩反应速率更大[11]；利用3D 表面扫描岩石表面裂缝分布形态，建立裂隙孔径理论模型[12]；通过灰岩的酸岩反应，建立酸岩反应动力学模型，并计算出反应阶数和速率常数[13]。国内外学者将灰岩作为整体进行酸岩反应机理的研究，但在灰岩酸岩反应过程中，基质和裂隙的酸岩反应存在差异，因此，确定基质和裂隙的损伤差异，对揭示灰岩酸岩反应机理尤为重要。

本文主要针对灰岩的矿物成分、微观结构、缝洞分布形态等对酸岩反应的影响，进行静态溶蚀和浸泡实验，利用X 射线衍射全岩矿物分析和表面扫描测试酸岩反应对灰岩微观结构的损伤和反应速率，利用点荷载力学强度实验测试盐酸侵蚀前后灰岩基质与裂隙微观结构以及局部力学强度的变化，分析灰岩损伤机理以及酸岩反应后灰岩荷载点裂隙扩展情况。研究成果可以为酸化压裂过程中的灰岩损伤差异程度分析提供参考。

1 酸岩反应速率实验方法及结果

1.1 实验材料

本实验所用样品来自柯坪地区奥陶系一间房组碳酸盐岩露头，选择灰岩①裂隙填充物、灰岩①基质和灰岩②基质进行X 射线衍射全岩矿物分析（表1）。测试结果表明，碳酸盐岩的基质以碳酸钙为主，含极少量的二氧化硅和碳酸镁钙，裂隙填充物中碳酸钙和碳酸镁钙含量较接近，二氧化硅含量为10.42%，由此表明，灰岩块体产生裂缝后，风化的同时与地下流体产生化学反应，导致碳酸钙含量减少，碳酸镁钙含量和二氧化硅含量增加，在进行酸化溶蚀时，反应过程和速率会有一定的差异。

表1 顺北油田一间房组灰岩矿物含量Table 1.Mineral contents of the limestone in the Yijianfang formation in Shunbei oilfield

1.2 酸岩反应速率实验

根据实际酸压施工情况，配制实验所用质量分数为20%的盐酸。分别将灰岩①基质、灰岩①裂隙填充物和灰岩②基质的样品，制备成直径25 mm，厚度4 mm 的圆盘状岩片，分别浸没在3 个加入150 mL 盐酸的烧杯中，反应过程剧烈，圆盘状岩片体积逐渐减小，伴随大量气泡产生，没有气泡产生即可认为反应完成。通过烧杯底部残留的少量微小颗粒物，计算残余质量和反应时间，分别获得3 种样品酸岩反应的质量损失率和反应速率。不同类型灰岩样品因为矿物含量和微观结构的差异，与盐酸反应时间不一致（表2）。

表2 顺北油田一间房组灰岩酸岩反应实验结果Table 2.Acid⁃rock reaction results of the limestone in the Yijianfang formation in Shunbei oilfield

1.3 酸岩反应速率差异分析

3种样品反应残留物再进行X射线衍射全岩矿物分析发现，残留物主要是二氧化硅、少量氯化钙以及氯化镁。浸泡实验中盐酸用量充足，样品矿物成分中的碳酸钙和碳酸镁钙反应完全，且氯化钙和氯化镁易溶于水，所以判断残留物中少量氯化钙是在过滤干燥过程中混在二氧化硅中的，酸岩反应损失矿物为碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐，酸岩反应速率与碳酸盐含量的关系如图1所示。

图1 顺北油田一间房组灰岩酸岩反应速率与碳酸盐含量的关系Fig.1.Acid⁃rock reaction rate vs.carbonate content of the limestone in the Yijianfang formation in Shunbei oilfield

结合图1 和现场试验情况可知，盐酸质量分数保持一定的条件下，灰岩与盐酸的反应速率与碳酸盐含量成正比关系，碳酸盐含量越高，酸岩反应速率越快，反应现象越剧烈。

2 表面静态溶蚀实验方法及结果

2.1 表面静态溶蚀实验

选择灰岩①样品进行表面扫描，获得初始表面微观形态，然后进行表面静态溶蚀实验。经过平均滴定体积统计，每1 滴酸液体积为0.04 mL，将5 滴质量分数为20%的盐酸滴在样品裂隙区域内，1 min 后用蒸馏水清洗直至pH试纸测试为7，然后开始进行表面扫描，获得微观表面形态后冲洗干净，然后继续滴5 滴盐酸在相同裂隙区域内，重复上述步骤，直至灰岩表面裂隙填充物与基质之间出现肉眼可见的明显差异。通过扫描电镜对灰岩静态溶蚀前、后的表面矿物颗粒粒径和结构进行测试。

表面扫描设备为EinScan-S型3D扫描仪，130×104像素，最大幅面700 mm×700 mm×700 mm，杭州先临三维科技股份有限公司。打开扫描仪后将标定板平稳放置在转台中心位置且正对测头；测头十字光标对准标定板孔隙处，选择固定扫描模式进行标定；标定信息采集过程中支架不动，反转标定板；标定完成后进行表面扫描，数据采集。灰岩表面静态溶蚀形态如图2所示，随着滴酸次数的增加，酸蚀反应沿着灰岩表面裂隙区域扩展形成了凹面带，第四次滴酸时，酸蚀主要集中在裂隙区域的天然裂缝内部，且酸蚀深度不断增加。

图2 顺北油田一间房组灰岩滴酸前后灰岩表面形态变化Fig.2.Changes of limestone surface before and after dropping acid in the Yijianfang formation in Shunbei oilfield

2.2 灰岩微观结构损伤特征分析

盐酸对灰岩样品的刻蚀模式为非均匀刻蚀[14]，碳酸钙成分完全销蚀，表面有不与盐酸反应且不溶于水的灰色细小颗粒析出，岩面变得粗糙，与文献［15］中酸岩反应后，岩面形态存在两面性的其中一种情况相符。随着滴酸次数的增加，灰岩表面裂隙形态逐渐清晰，这是由于裂隙处基质与裂隙填充物矿物成分存在差异以及孔隙率相差较大[16]。通过实验现象可以知道，盐酸在灰岩表面反应时，沿着天然裂缝发生侵蚀作用，向下深入裂缝内部继续反应，造成沿裂缝方向的深度和宽度扩展。

选择灰岩表面扫描数据处理图像中y方向中点处绘制灰岩表面裂隙剖线（图3），在剖线上标记出裂隙区域，计算每次滴酸后基质和裂隙的下降高度。随着滴酸次数的增加，灰岩裂隙和基质都受到不同程度的侵蚀，由于灰岩天然裂隙的侵蚀作用、孔隙率等的差异，裂隙每次下降高度呈现增大的趋势，基质每次下降高度呈现减小的趋势（表3），可以通过每次滴酸后裂隙与基质下降高度比来反映损伤差异。

图3 顺北油田一间房组灰岩裂隙区域酸岩反应前、后剖线Fig.3.Hatching lines of each acid⁃rock reaction in the fracture zone of the limestone in the Yijianfang formation in Shunbei oilfield

表3 顺北油田一间房组灰岩裂隙区域损伤统计Table 3.Statistics of the damages in the fracture zones of the limestone in the Yijianfang formation in Shunbei oilfield

随着滴酸次数的增加，灰岩裂隙与基质之间的损伤差异越大，且差异速率也呈增大的趋势（图4）。结合图3和图4可知，裂隙区域的酸蚀开始时，表面变化较均匀，随着酸蚀时间的增长，酸液逐渐侵入裂隙，沿着裂隙向下形成沟槽，且这样的变化趋势是递增的。结合酸岩反应速率实验结果分析可以知道，碳酸盐岩裂隙区域的表面酸蚀形态与基质处相比，主要受到微观结构的影响。

图4 顺北油田一间房组灰岩裂隙与基质下降高度比与滴酸次数的关系Fig.4.Ratio of descent height of fracture to matrix vs.times of dropping acid in the limestone of the Yijianfang formation in Shunbei oilfield

由这种现象可以推测，在实际酸压过程中，缝洞发育的碳酸盐岩，在酸压宏观裂缝还未扩展时，酸液会通过裂隙侵入碳酸盐岩岩体，且侵入深度随着酸液排量和接触时间的增加而增大。

3 点荷载力学强度实验方法及结果

3.1 点荷载力学强度实验

点荷载力学强度实验在中国科学院武汉岩土力学研究所微机控制岩石压入硬度实验仪上进行，仪器型号为HYY-B10，最大实验荷载为10 kN。该仪器由控制主机、伺服电机、滚珠丝杠、立柱、横梁、上压盘和下压盘组成，并可固定位移传感器、压力传感器、压盘及岩石样品。圆柱体压盘用高强度钢制成胚体后嵌入硬质合金锥，将硬质合金锥磨成直径2 mm 的柱体，使压盘与岩石的接触面积始终不变，便于计算岩石的局部抗压强度。通过比较灰岩基质与裂隙区域在不同酸岩反应时间后，局部力学强度的变化，揭示盐酸对灰岩基质与裂隙区域的损伤差异以及两者在不同时间尺度下的损伤机理。

准备50 mm×50 mm 表面平整的灰岩样品，通过测试波速，选择岩体完整程度相似的6 个样品，均分为2 组。其中，一组样品表面完整，无明显裂隙，以灰岩基质为着力点，进行滴酸前、后的点荷载力学强度实验；另一组样品表面完整，有明显裂隙，以裂隙附近区域为着力点，进行滴酸前、后的点荷载力学强度实验。将样品平整放在岩石压入硬度实验仪样品底座上，点荷载垂直位移速率为0.5 mm/min，当应力曲线出现明显下降时，认为样品已经局部破坏，则关闭仪器，取出样品。

3.2 灰岩力学强度损伤机理分析

灰岩基质和裂隙区域荷载应力—应变曲线如图5所示，不同灰岩破坏过程都经历了空隙压缩阶段、弹性变形阶段、屈服阶段和破坏阶段。通过比较样品基质和裂隙区域应力—应变曲线的变化，结合酸岩反应不同时间尺度下样品的物理参数测试结果，可以获得盐酸对灰岩基质与裂隙的损伤差异以及两者在不同时间尺度下的损伤机理。

图5 顺北油田一间房组灰岩基质与裂隙区域点荷载应力—应变曲线Fig.5.Stress⁃strain curves of point load in the matrix and fracture zone in the limestone of the Yijianfang formation in Shunbei oilfield

从图5 可以看出，在空隙压缩阶段，在前期相同应力下，灰岩基质的应变随着滴酸次数的增加而增加，结合表面静态溶蚀实验可以知道，灰岩表面与盐酸反应会溶蚀碳酸钙，增大孔隙。而孔隙的增大会造成样品在相同应力下发生更大的变形，应力—应变曲线呈上凸型。灰岩裂隙区域相比基质有更为明显的前期弱化现象，由此可以知道，灰岩裂隙区域的孔隙结构没有基质致密，而且由于盐酸沿裂隙方向形成沟槽，在前期相同应力下滴酸之后的裂隙产生了更大的变形，上凹曲线也更加明显。

在弹性变形阶段，随着滴酸次数的增加，灰岩基质应变由脆性向延性过渡，但是脆延转化程度不明显，灰岩基质首先在盐酸反应区内局部破坏，然后应力裂缝开始延伸至其他区域基质（图6a），所以灰岩基质受到盐酸造成的损伤作用，进入弹性变形阶段时脆性降低，但是后期裂缝主要在未与盐酸反应的基质区内延伸，所以受到的影响不明显，脆性略微降低。在未滴酸时，灰岩裂隙区域强度不如基质，且酸岩反应更为敏感，但由于灰岩裂隙区域破坏是由于受压过程中，新形成裂缝在其荷载点接触面底部天然裂隙处继续延伸（图6b），所以盐酸与表层裂隙反应对于整个灰岩裂隙区域脆延性影响不大。

图6 顺北油田一间房组灰岩破坏形态Fig.6.Damages in matrix and fracture zone of the limestone in the Yijianfang formation in Shunbei oilfield

滴酸前、后屈服阶段形变较大，随着滴酸次数的增加，进入屈服阶段的应力也在降低。灰岩基质裂缝由局部基质内延伸开始，扩展至天然裂隙，由于盐酸对灰岩基质的力学强度损伤更大，所以基质区裂缝更容易发育，更快扩展至天然裂隙区，造成屈服应力的下降。而灰岩裂隙区域因为裂缝始终在天然裂隙中发育，所以屈服阶段不明显，裂缝发育情况与应力大小直接相关，灰岩裂隙区域屈服阶段受盐酸影响较少。

破坏阶段，灰岩基质在荷载点破碎，裂缝由基质至天然裂隙延伸，最后造成局部破坏。灰岩裂隙区域的裂缝在天然裂隙内部延伸扩展，最后造成贯穿破坏。随着滴酸次数的增加，灰岩基质与裂隙区域强度下降（图7）。

基质力学损伤系数a1=243/1 826.7×100%=13.3%；裂隙区域力学损伤系数a2=54/1 554.3×100%=3.5%，通过比较力学损伤系数可以知道，酸岩反应过程中，盐酸对基质的力学损伤影响大于对裂隙区域的力学损伤影响，结合酸岩反应速率实验所述，碳酸盐含量越高，酸岩反应速率越快的趋势可以知道，灰岩中的碳酸盐含量与酸岩反应后的力学损伤影响呈正相关。

图7 顺北油田一间房组灰岩基质与裂隙区域强度与滴酸次数的关系Fig.7.Strength vs.times of dropping acid in the matrix and fracture zone of the limestone in the Yijianfang formation in Shunbei oilfield

4 讨论

通过酸化前、后岩石X 射线衍射全岩矿物分析以及岩石质量损失，说明酸液与岩石发生化学反应，且随时间的增加变化趋势持续增大[17]。本文通过补充不同碳酸盐含量影响下酸岩反应实验结果，发现碳酸盐含量越高，酸岩反应速率越快。

碳酸盐岩基质和裂缝区域的表面静态溶蚀实验表明，裂缝发育时，酸液更易沿裂缝流动产生酸蚀沟槽，酸蚀裂缝在垂直于流动方向上，曲折比和起伏程度增大，此研究结果与文献［18］的基本一致。研究过程中发现，由于裂隙区域和基质的碳酸盐含量、微观结构等的不同，产生了酸蚀差异，通过裂隙与基质下降高度比来反映灰岩裂隙处的损伤差异，可以更好地描述酸化过程。

文献［19］和文献［20］从灰岩宏观和微观角度分别研究了随着酸化时间的增长，灰岩力学强度、弹性模量以及脆延转化趋势。本文分别对裂隙区域和基质酸蚀作用的影响进行讨论，引入灰岩裂隙区域力学损伤系数和基质力学损伤系数，补充了裂隙区域和基质的损伤差异以及破坏形态的裂缝扩展形式，发现样品碳酸盐含量越高，酸蚀之后损伤系数越大。力学强度差异是矿物成分以及微观结构差异的宏观表现，酸岩反应速率和表面形态变化直接影响到酸化过程后灰岩的破坏形态。

在碳酸盐岩酸压过程中，碳酸盐岩基质和裂隙区域的损伤差异直接影响到酸压裂缝的扩展方向和发育范围。研究基质和裂隙区域的损伤差异有利于根据实际地质情况对酸压方案进行优化设计，有助于施工过程中了解裂缝扩展方向，以及为酸压后裂缝发育区评价研究提供参考。

5 结论

（1）盐酸质量分数保持不变的条件下，灰岩与盐酸的反应速率与灰岩碳酸盐含量呈正相关，碳酸盐含量越高，灰岩酸岩反应速率越快，化学反应现象越剧烈。

（2）由于灰岩裂隙区域内基质与裂隙填充物矿物成分存在差异以及两者孔隙率相差较大，酸岩反应时酸液会沿着灰岩表面裂隙方向侵蚀形成沟槽，并且其侵蚀会随着酸蚀时间的增加而继续向灰岩裂隙深处扩展。

（3）酸岩反应中灰岩基质的损伤系数大于裂隙区域，灰岩基质破坏形态是裂缝在基质中产生并发育，并向天然裂隙延伸，最后造成局部破坏；灰岩裂隙区域破坏形态是裂缝在天然裂隙内部延伸扩展，最后造成贯穿破坏。随着滴酸次数的增加，盐酸酸蚀作用对于灰岩基质力学损伤的影响大于裂隙区域，灰岩基质有脆性向延性转化的趋势。