应力调控BlueP/X Te2 (X = Mo， W)范德瓦耳斯异质结电子结构及光学性质理论研究*

邢海英 郑智健 张子涵 吴文静 郭志英

1) (天津工业大学电子与信息工程学院， 天津 300387)

2) (中国科学院高能物理研究所， 北京同步辐射， 北京 100049)

3) (大功率半导体照明应用系统教育部工程研究中心， 天津 300387)

1 引 言

石墨烯的成功制备改变了原有单原子材料在非绝对零度下不能稳定存在的传统认识[1]， 也激发了国内外学术界对二维层状材料的重点关注.其中，二维过渡金属硫族化合物(TMDs) MX2(M = Mo，W， X = S， Se， Te)[2-4]及其与其他二维材料堆叠构成范德瓦耳斯异质结的研究工作获得了大量成果[5-10].

科学家们已成功制备了二维单层TMDs 如MoTe2和MoSe2等[11，12]， 为进一步实验研究奠定了基础.具有代表性的TMDs 材料MoTe2， 通常有三种晶体结构[13，14]， 即2H-MoTe2， 1T′-MoTe2， Td-MoTe2.其中， 2H-MoTe2具有半导体属性， 属六方晶系， 空间群为P63/mmc.体材料MoTe2为间接带隙半导体(约0.93 eV)， 载流子迁移率可高达4000 cm2·V—1·s—1[15].单 层MoTe2则 为 直 接 带 隙(约1.1 eV)， 在近红外区域表现出其特有的光学性质.Qiao 等[16]制备出薄层MoTe2纳米片， 实验发现其析氢效率优于厚层MoTe2材料.有研究者还预测单层MoTe2和单层WTe2为二维拓扑绝缘体[14，17]， 由此更增加了科研工作者对MoTe2和WTe2等TMDs 的研究兴趣.此外， 磷烯是具有较宽带隙和较高载流子迁移率的半导体材料[18，19]， 其中有两种同素异形体蓝磷和黑磷受到研究者们的诸多关注.二维层状蓝磷(BlueP)与黑磷不同，BlueP 是结构类似于TMDs 六方晶体结构的间接带隙半导体(≈ 2 eV)， 而黑磷为正交结构的直接带隙半导体(≈ 1.03 eV).近期Zhang 等[20]采用外延生长已成功制备了六方结构的单层BlueP， 室温下BlueP 具有高稳定性、快速的载流子迁移率等特性(μe～466， μh～1711 cm2·V—1·s—1)， 预示着蓝磷烯在电子和光电子领域的应用前景[21，22].

关注二维层状材料的同时， 由单层或少层不同二维材料堆叠构成的范德瓦耳斯异质结也成为了研究热点.因构成范德瓦耳斯异质结二维材料的带隙不同， 可通过合理设计将其进行合适的组合，异质结两侧材料导带底和价带顶形成不连续的台阶， 从而可形成type-I， type-II 或type-III 能带排列.Zhang 等[23]成功制备MoS2/MoTe2type-II 异质结， 探测到1550 nm 的红外光响应， Wu 等[24]制备的MoTe2/MoS2异质结晶体管具有几毫安的开态电流， 开关比达105.研究人员也对基于蓝磷烯 的BlueP/BP[25]， BlueP/TMDs[26-28]， BlueP/g-GaN[29]， BlueP/G[30]等范德瓦耳斯异质结的结构和电子特性展开理论研究.这些研究成果表明二维层状材料形成异质结后不仅保持了其本征性质， 还表现出新的功能， 使其在电子、光电子器件的应用备受期待[2，3，31，32]， 可能实现下一代超薄器件[33-35].

为了设计和制造相关器件， 深入了解异质结能带排列及界面特性至关重要.为此， 需要深入探究构成异质结材料的电子、光学和输运等特性， 以及能带结构和能带排列的调控规律， 以便能够寻找到更多将新材料应用于实际器件中的方法.传统半导体材料制备中广泛采用化学掺杂、表面改性和应力工程来实现能带结构调控， 其中应力工程被认为是较稳定、可控的调控方法.对于二维材料， 通过改变材料层数、外加电场、材料应力等方式可实现其带隙的调控[36-39].实验研究表明， 通过应力工程能有效调控二维材料的电子结构， 并提升异质结界面处电荷输运的性能[40，41]， 因此应力工程在二维材料及其异质结的研究和实际应用中会成为重要关注点之一.由于晶胞内原子结构为六方晶系的2HX Te2(X = Mo， W)与BlueP 晶体结构相似， 晶格匹配度高.本文以二维2H-X Te2与单层BlueP构建范德瓦耳斯异质结模型， 采用第一性原理探究异质结层间相互作用引发的新的物理效应， 以及施加双轴应力对异质结能带结构、能带排列、电子及光学等相关性质的调控作用， 以期为二维异质结的合理设计、成功构建、有效调控和成功制备提供有益的参考.

2 计算方法

本文采用基于密度泛函理论(DFT)的VASP(Vienna ab initio simulation package)[42]软件包进行第一性原理计算.采用广义梯度近似的Perdew-Burke-Ernzerhof[43]泛函描述电子交换和关联作用， 通过投影缀加波[44]方法描述离子实和价带子间相互作用， 采用optB86 修正的DFT 方法[45]以准确描述层状结构材料中范德瓦耳斯相互作用力.布里渊区取样采用Monkhorst-Pack[44]方法产生15 × 15 × 1 k 点网格进行几何优化， 自洽场收敛标准为10—6eV， 截止能量为500 eV， 能量收敛标准为10—5eV/atom， 以每个原子上力小于0.01 eV/ Å来判定力的收敛.取xy 平面为二维材料平面方向， 设置大于20 Å的真空层作为隔离， 以进一步消除可能产生的相互作用.

为构建合理的BlueP/X Te2(X = Mo， W)范德瓦耳斯异质结模型， 首先计算了单层BlueP 与X Te2的能带结构和晶格参数， 计算结果列于表1中.结构优化后的BlueP， MoTe2， WTe2的晶格参数分别为3.28， 3.55， 3.55 Å.图1(a)—(c)分别为单层BlueP 和X Te2的能带结构图和分态密度图.可以看出， 单层BlueP 为1.94 eV 的间接带隙， 导带最小值(CBM)位于G 点与M 点之间， 价带最大值(VBM)位于K 点与G 点之间; X Te2为CBM与VBM 均位于K 点上的直接带隙， 禁带宽度分别为1.11 eV (MoTe2)和1.08 eV (WTe2)， 二者态密度的VBM 分别由Mo 原子和W 原子的d 轨道及部分Te 原子5p 轨道主导， CBM 则分别由Mo原子和W 原子的d 轨道主导.上述计算结果与理论值[21，46]和实验值[47，48]相符， 也说明本文计算方法的准确性和可靠性.如图2 所示， 构建了六种高对称模型， 为能更好地实现晶格匹配， 建模选择在3 × 3 × 1 的X Te2上方堆叠3 × 3 × 1 的BlueP，来构建图2(a) BlueP/MoTe2与图2(d) BlueP/WTe2模型， 再将BlueP 层沿y 方向平移， 分别构建图2(b)、图2(e)和图2(c)、图2(f)模型.结构优化后选取结构最稳定的堆垛方式图2(a)与图2(d)为研究用模型， 它们之间的晶格失配度σ 分别为3.6% (BlueP/MoTe2)和3.9% (BlueP/WTe2)， 均小于5%[42]， 说明了实验形成BlueP/X Te2异质结的可行性.

表1 单层BlueP， MoTe2 和WTe2 及异质结BlueP/X Te2 的晶格常数、带隙、晶格失配度， 以及异质结BlueP/X Te2 的层间距Table 1.Lattice constants a， band gaps Eg， lattice mismatch σ of BlueP， MoTe2 and WTe2 monolayers and BlueP/X Te2 heterostructures， and interlayer distance d0 of BlueP/X Te2 heterostructures.

图1 单层BlueP 与X Te2 的能带结构图和态密度图 (a) BlueP; (b) MoTe2; (c) WTe2Fig.1.Energy band structures and density of states of BlueP and X Te2 monolayer: (a) BlueP; (b) MoTe2; (c) WTe2.

图2 BlueP/X Te2 异质结模型的侧视图和俯视图 (a)， (b)， (c) BlueP/MoTe2; (d)， (e)， (f) BlueP/WTe2Fig.2.Side and top view of BlueP/X Te2 van der Waals heterostructures: (a)， (b)， (c) BlueP/MoTe2; (d)， (e)， (f) BlueP/WTe2.

3 结果与讨论

3.1 BlueP/X Te2 异质结结构稳定性

异质结界面间结合能(Eb)能够定量表征异质结的相对稳定性， 结合能绝对值越大， 说明体系越稳定.本文计算结构弛豫后BlueP/X Te2异质结界面结合能Eb随层间距(d0)的变化关系， 以确定异质结最佳d0.异质结界面Eb由下式给出[38，39，49]:

图3 BlueP/X Te2 异质结结合能Eb 随层间距d0 的变化 (a) BlueP/MoTe2; (b) BlueP/WTe2Fig.3.Binding energy of the BlueP/X Te2 van der Waals heterostructures as a function of the distance d0 between the BlueP and X Te2 monolayers: (a) BlueP/MoTe2; (b) BlueP/WTe2.

式中 EBlueP/XTe2， EXTe2，EBlueP分别为异质结BlueP/X Te2、单层X Te2和BlueP 的总能; N 为BlueP单位晶胞数.负值Eb表示形成了稳定的界面结合.图3 为BlueP/X Te2异质结结合能随层间距的变化.计算结果表明， BlueP/X Te2异质结层间距为3.30 Å (BlueP/MoTe2)和3.40 Å (BlueP/WTe2)时， 二者分别具有最低结合能—29 meV/unit-cell(BlueP/MoTe2)和—108 meV/unit-cell (BlueP/WTe2)， 均能形成最稳定的界面结合， 而BlueP/WTe2较BlueP/MoTe2能够形成更稳定的异质结.上述结果分别与异质结[50-54]体系结合能量级相同， 表明BlueP/X Te2异质结层间形成了弱的范德瓦耳斯力， 具有能量稳定性且实验制备可行.本文后续的结果与讨论均基于上述层间距对应的稳定结构模型.

3.2 BlueP/X Te2 异质结电子结构

图4 为BlueP/XTe2异质结的能带结构、总态密度、能带排列及CBM 和VBM 分解电荷密度图.由于蓝磷层为间接能带结构， 其对异质结的层间耦合作用使得BlueP/X Te2均为间接带隙半导体.如图4(a)和图4(e)能带结构图所示， 二者的CBM和VBM 均分别位于M 点和G 点， 带隙宽度分别为0.60 eV (BlueP/MoTe2)和0.713 eV (BlueP/WTe2).这是由于形成异质结后， 提高了G 点价带的能级， 降低了M 点导带的能级， 且BlueP 表现出比MoTe2(WTe2)更低的导带能级， 使BlueP与MoTe2(WTe2)的价带和导带间产生弱相互作用.因此， 二者能带结构的CBM 主要表现为BlueP在G 点与M 点间的特征， 而VBM 均表现出单层MoTe2和WTe2的特征.如图4(b)和图4(f)态密度图所示， 与单层X Te2态密度相比， 形成异质结后X Te2的态密度向低能态移动， 体系的CBM 均主要源于BlueP 的贡献， 而VBM 分别主要源于MoTe2和WTe2.综上所述， 在BlueP/MoTe2和BlueP/WTe2体系均形成了间接带隙的type-II 能带排列， 其CBM 均位于M 点的BlueP， VBM 位于G 点的X Te2中， 仅BlueP/MoTe2的带隙值略小于BlueP/WTe2， 能带排列如图4(c)和图4(g)所示.图4(d)和图4(h)给出了BlueP/X Te2的CBM 和VBM 的分解电荷密度图， 图示结果更直观地说明BlueP/X Te2异质结是CBM 源于BuleP，而VBM 源于X Te2的type-II 能带排列.由于BlueP与X Te2价带和导带的相对独立， 及其层间强耦合作用缩短了异质结区的能量差， 使异质结比单层材料具有更长的波长响应能力.若异质结处于光激发状态， 光生电子通过X Te2价带到BlueP 导带的直接跃迁， 缩短了带间跃迁的能量差(带间能量差分别为BlueP/MoTe2～0.60 eV， BlueP/WTe2～0.713 eV).相较于单层BlueP 与X Te2， 异质结拓宽了光谱响应范围.同时， 由于BlueP 与X Te2费米能级的差异， 在异质结界面处产生接触电势差，驱动电荷转移并形成空间电荷区， 产生内建电场，使得光生电子和空穴分别快速转移至BlueP 层的CBM 和X Te2层VBM， 从而自发地在空间上实现光生电子和空穴的分离与收集， 极大地促进光生载流子的生成， 进而能够提升异质结的光电特性，因此二者作为设计和制造新型光电器件的新型材料具有令人期待的应用前景.

3.3 BlueP/X Te2 异质结应力调控研究

图4 BlueP/X Te2 异质结能带结构、分态密度、能带排列及异质结中CBM 和VBM 分解电荷密度图 (a)-(d) BlueP/MoTe2;(e)-(h) BlueP/WTe2Fig.4.Energy band structures， partial density of states (PDOS)， band alignment and the band decomposed charge density of CBM and VBM in heterostructures: (a)-(d) BlueP/MoTe2; (e)-(h) BlueP/WTe2.

对BlueP/X Te2异质结沿a 和b 轴方向施加双轴应力， 施加的应力与应变间存在对应关系为ε=(a-a0)/a0×100% ， 式中 a0为结构优化后体系未施加应力时晶格常数， ε ＞0(ε ＜0) 表示体系施加拉伸(压缩)应力.图5 为BlueP/X Te2异质结体系总能与双轴应变关系图， Δ E =Eε-E0[55]， 式中 E0与 Eε分别为施加应力前后体系的总能.若ΔE ＞0， 则表明异质结施加应力后体系仍处于稳定状态.如图5 所示， 应力在从—8%到+8%的压缩和拉伸变化区间内BlueP/X Te2体系的 Δ E ＞0 ，且随着应力的增加 Δ E 值逐渐增大， 并均未出现能量突变点， 说明BlueP/X Te2体系施加应力后晶格有序性未受到破坏， 体系仍处于稳定状态.

图5 BlueP/X Te2 异质结体系总能与双轴应变关系图Fig.5.Total energy of the BlueP/X Te2 van der Waals heterostructures as a function of the biaxial strain ε.

图6 施加不同应力下(a) BlueP/MoTe2 和(b) BlueP/WTe2 异质结能带图， 其中ε ＞ 0 (ε ＜ 0)表示体系施加拉伸(压缩)应力Fig.6.Energy band structures under different biaxial strains for (a) BlueP/MoTe2 and (b) BlueP/WTe2， where ε ＞0(ε ＜0) represents the tensile strain (compressive strain).

图6 为不同应力下BlueP/X Te2异质结能带结构图.如图6(a)所示， 当施加压缩应力—2% ＜ ε ＜—4%时， BlueP/MoTe2的VBM 位置的动量空间产生移动， 由未施加应力时的G 点移至M 点， 此时体系CBM 和VBM 位置均位于动量空间M 点，实现动量匹配， 使间接带隙转变为直接带隙， 且随着应力的增加带隙由0.43 eV 减小至0.207 eV; 压缩应力增加至—6%和—8%时， 体系费米能级(EF)穿过价带和导带， 带隙减小为零， 异质结转变为金属性.施加拉伸应力+2% ＜ ε ＜ +6%时， BlueP/MoTe2保持间接带隙结构， 随着应力的增加VBM向EF移动， 带隙由0.52 eV 逐渐减小至0.35 eV.拉伸应力增至+8%， 体系动量空间产生移动， VBM由G 点移至G 和M 点之间， CBM 则由M 点移至G 点， 带隙减小至0.27 eV.与BlueP/MoTe2体系相似， 如图6(b)所示施加压缩应力—2% ＜ ε ＜—6%， BlueP/WTe2的VBM 由间接带隙时G 点移至M 点， 体系转变为直接带隙， 且随着应力的增加带隙由0.577 eV 逐渐减小至0.286 eV; 与BlueP/MoTe2异质结不同， 当压缩应力增加至—8%时，BlueP/WTe2的EF穿过导带， 带隙减小为零， 异质结转变为金属性.施加拉伸应力+2% ＜ ε ＜+8%， BlueP/WTe2亦保持间接带隙结构， 随着应力的增加VBM 向EF移动， 带隙由0.435 eV 逐渐减小至0.158 eV.在上述变化的同时， 当应力增加至+6%和+8%时， 动量空间产生移动， 体系的VBM由G 点移至G 与M 点之间后， CBM 又由M 点移至G 点.

图7 为不同应力下BlueP/X Te2异质结分态密度图.如图7(a)所示， 在应力从—6%到+8%的压缩和拉伸变化区间内， 随着应力的增加BlueP/MoTe2体系价带和导带逐渐延展， 且电子态密度均向低能态移动.不同之处在于， 随着压缩应力的增加Mo 的d 态较Te 和P 的p 态移动速度更快，导致能带结构带隙逐渐减小直至转变为金属; 而随着拉伸应力的增加， BlueP 的导带和价带向EF移动， 导致异质结带隙逐渐减小.BlueP/MoTe2施加压缩应力为—2% ＜ ε ＜ —4%时， 体系态密度仍表现为CBM 主要源于BlueP， VBM 源于MoTe2贡献的type-II 能带排列.但施加应力使动量空间发生移动， 异质结由间接带隙type-II 转变为直接带隙的type-II 能带排列.BlueP/MoTe2施加拉伸应力为+2% ＜ ε ＜ +8%时， 体系态密度CBM 和VBM 均主要源于BlueP， 异质结由type-II 转变为type-I 型能带排列.结合前述能带结构分析， 体系施加拉伸应力没有实现动量空间匹配， 异质结转变为间接带隙的type-I 能带排列.如图7(b)所示，在应力从—8%到+8%的变化区间内， 随应力的增加BlueP/WTe2价带和导带表现出的延展性、电子态密度均向低能态移动、带隙的减小， 以及施加压缩和拉伸应力时异质结能带排列的演化等特征均与BlueP/MoTe2异质结的变化过程相似， 仅当压缩应力增至—8%时， 带隙减小为零转变为金属.

图7 施加不同应力下(a) BlueP/MoTe2 和(b) BlueP/WTe2 异质结分态密度图; (c) BlueP/X Te2 带隙与应力变化关系图; ε ＞ 0(ε ＜ 0)表示体系施加拉伸(压缩)应力Fig.7.Partial density of states under different biaxial strains for (a) BlueP/MoTe2 and (b) BlueP/WTe2; (c) the band gap as a function of biaxial strains in BlueP/X Te2 van der Waals heterostructures; ε ＞ 0 (ε ＜ 0) represents the tensile strain (compressive strain).

图7 (c)更直观说明了施加应力对BlueP/X Te2异质结能带结构调控的演变过程.BlueP 与X Te2构成的异质结同为间接带隙type-II 能带排列， 施加应力改变了BlueP/X Te2异质结带隙宽度和能带排列类型.可以看出， 施加压缩应力使动量空间移动， BlueP/X Te2由间接带隙type-II 转变为直接带隙type-II 能带排列; 施加拉伸应力BlueP/X Te2由间接带隙type-II 转变为间接带隙type-I能带排列.此外， 两异质结带隙宽度均随应力增大而减小， 当施加压缩应力时， 二者带隙宽度的变化率相同， 但由于二者晶格失配度有差异， BlueP/MoTe2在—6%时带隙变为零， 而BlueP/WTe2在压缩应力增至—8%时带隙才变为零; 当施加拉伸应力时， BlueP/WTe2带隙减小的速率较BlueP/MoTe2快.综合比较压力调控的变化可知， BlueP/MoTe2对压缩应力调控更敏感， 而BlueP/WTe2对拉伸应力调控更敏感.综上所述， 压缩应力调控将异质结转变为直接带隙type-II 能带排列， 改变了原间接带隙光吸收弱的情况， 大幅提升了异质结光电性能; 拉伸应力调控将异质结转变为间接带隙type-I 能带排列， I 型异质结可实现电子和空穴在空间上被束缚在同一种半导体材料中， 有利于电子和空穴的收集和应用， 从而更高效地实现辐射复合.应力调控能带排列类型同时使异质结带隙宽度减小， 将异质结光谱响应范围由单层材料的近红外光谱拓宽至中红外光谱区(如图6 和图7 所示)， 使其在窄禁带中远红外半导体材料及光电器件具有令人期待的应用价值.

3.4 BlueP/X Te2 异质结光学性质研究

介电函数ε(ω)材料的电子结构密切相关， 其表达式ε(ω) = ε1(ω) + iε2(ω)宏观光学性质与微观电子结构联系起来， 反映了固体能带结构及各种光谱的信息[56].由介电函数的实部ε1(ω)推知入射光在固体材料中的传播特性.ε1(0)静态介电常数，其决定了材料的屏蔽特性， ε1(0)值越大说明材料的屏蔽特性越强; 若在某一入射光频率范围内ε1(ω) ＜ 0， 则说明该频率的入射光在此材料中无法传播.图8 为不同应力下BlueP/X Te2异质结介电函数实部ε1(ω)的谱图.如图8(a)和图8(b)所示，单层BlueP 和X Te2的ε1(0)分别为2.19 (BlueP)，5.43 (MoTe2)， 5.24 (WTe2).形成异质结后， 该值分别增加为6.93 (BlueP/MoTe2)和6.53 (BlueP/WTe2)， 前者略高于后者， 均表现出很好的屏蔽特性.如图8(c)、图8(d)和图8(e)、图8(f)所示， 施加压缩应力异质结BlueP/X Te2的静态介电常数ε1(0)随着应力的增大而大幅增加(如图8(c)中插图所示)， 说明施加压缩应力使材料的屏蔽特性增强; 施加拉伸应力时异质结的 ε1(0) 随应力增加略有减小.对于直接带隙半导体材料， 静态介电常数与带隙间存在如下关系[57]:

式中， ℏ ωp为等离子体能量， Eg为带隙.因此， 由图8(c)中插图所示ε1(0)随压缩应力增加而增大的变化趋势可推断异质结BlueP/X Te2的带隙是随应力增加而减小的， 这与图6 中带隙随压缩应力增加而减小的结果一致.对于间接带隙半导体， 电子跃迁发生在不同的动量空间， 其光学性质与体系电子结构的关系较复杂， 故不适用上述关系式.此外， 单层BlueP 和WTe2的介电函数实部分别在7.34—10.56 eV 和7.34—15 eV 光能区间ε1(ω) ＜0， 而单层MoTe2则在4.6—15 eV 的光能区间有多个频段ε1(ω) ＜ 0， 形成异质结后的介电函数实部在7.0—15 eV 光能区间附近时ε1(ω) ＜ 0， 说明上述能量区间的光不能在这些材料中传播.

图8 单层BlueP 与X Te2 及施加不同应力下BlueP/X Te2 异质结介电函数实部ε1(ω)谱图 (a)单层BlueP 与X Te2; (b) BlueP/X Te2 异质结; (c)， (e) BlueP/MoTe2， BlueP/WTe2， ε ＜ 0; (d)， (f) BlueP/MoTe2， BlueP/WTe2， ε ＞ 0; ε ＞ 0 (ε ＜ 0)表示体系施加拉伸(压缩)应力Fig.8.Real part of the dielectric function of BlueP and X Te2 monolayer， and BlueP/X Te2 heterostructures under different biaxial strains: (a) BlueP and X Te2 monolayer; (b) BlueP/X Te2; (c)， (e) BlueP/MoTe2， BlueP/WTe2， ε ＜ 0; (d)， (f) BlueP/MoTe2，BlueP/WTe2， ε ＞ 0; ε ＞ 0 (ε ＜ 0) represents the tensile strain (compressive strain).

图9 为不同应力下BlueP/X Te2异质结的光吸收谱.如图9(a)和图9(b)所示， 单层BlueP 对可见光吸收弱， 在紫外光区吸收较强; 单层MoTe2与WTe2在红外光均有较强的吸收边(～1 eV)， 且在红外到紫外光区间吸收系数均大于单层BlueP，这源于二者均为直接带隙， 计算结果与文献[26]相符; 形成异质结后， BlueP/X Te2的光吸收谱均发生红移， 且有较强的的光吸收， 光吸收系数达10—5cm—1， 两异质结分别在大约0.6—0.7 eV 附近有吸收边.单层材料和异质结的光吸收特性与图6 中能带结构的计算结果相符.如图9(a)插图所示， 从吸收边至紫外光的4.5 eV 区间异质结BlueP/MoTe2比BlueP/WTe2有更强的光吸收，在光子能量大于4.5 eV 后BlueP/WTe2的光吸收系数较大.图9(c)和图9(d)分别为BlueP/X Te2在施加应力下的光吸收谱.如图9(c)所示， 与未施加应力相比， 随压缩应力增加， BlueP/MoTe2吸收边发生红移， 光吸收响应拓展至中红外光谱区且吸收系数增加; 随着拉伸应力增加， BlueP/MoTe2的光吸收系数较未施加应力时在吸收边至1.25 eV区间降低， 在1.25—1.8 eV 的光能区间略有增加，在1.8—2.0 eV 光能区间开始减小.如图9(d)所示， 异质结BlueP/WTe2光吸收谱特性随施加应力的变化过程与BlueP/MoTe2类似， 仅在施加压缩应力时， BlueP/MoTe2在中红外至红外光区间的光吸收系数较BlueP/WTe2大.如图9(c)—(d)插图所示， 施加压缩和拉伸应力， 两异质结光吸收谱中位于4.5 eV 和7.5 eV 附近的吸收峰均发生红移.较未施加应力时， 施加压缩应力且随着应力增加， 两异质结的光吸收谱发生红移， 光吸收系数增大.这主要源于施加压缩应力使异质结能带结构由间接带隙转变为直接带隙， 因此光吸收增强; 另随应力增加带隙减小， 因此表现出光吸收红移.

图9 单层BlueP 与X Te2 及施加不同应力下BlueP/X Te2 异质结光吸收谱 (a)单层BlueP， MoTe2 与BlueP/MoTe2; (b)单层BlueP， WTe2 与BlueP/WTe2; (c)， (d) BlueP/MoTe2， BlueP/WTe2， 施加应力区间为—4%—+4%Fig.9.Absorption coefficient of BlueP and X Te2 monolayer， and BlueP/XTe2 heterostructures under different biaxial strains:(a) BlueP， MoTe2 monolayer and BlueP/MoTe2; (b) BlueP， WTe2 monolayer and BlueP/WTe2; (c) and (d) for BlueP/MoTe2 and BlueP/WTe2 within the biaxial strains —4%—+4%， respectively.

4 结 论

采用第一性原理计算探讨了蓝磷烯与过渡金属硫化物MoTe2/WTe2形成范德瓦耳斯异质结的电子结构和光学性质.计算结果表明， 单层BlueP与X Te2均形成间接带隙的type-II 能带排列.在光激发下异质结自发地在空间上实现光生电子和空穴的分离与收集， 提升了异质结的光电特性.光吸收谱的分析表明， 较单层材料异质结， 吸收谱发生红移且有较强的光吸收， 同时屏蔽特性也增强.BlueP/X Te2异质结的能带结构、能带排列类型及光学性质表现出显著地应力可调控性.施加压缩应力， BlueP/X Te2转变为直接带隙type-II 能带排列， 随应力继续增加其转变为金属性; 施加拉伸应力， 异质结转变为间接带隙type-I 能带排列.BlueP/X Te2的光学性质， 随压缩应力增加吸收边发生红移， 光吸收响应拓展至中红外光谱区且吸收系数增大， 其中BlueP/MoTe2较BlueP/WTe2在中红外至红外光区间表现出更强的光吸收响应.同时， 随压缩应力增大BlueP/X Te2的静态介电常数ε1(0)大幅增加， 屏蔽特性增强.综上所述， 蓝磷烯与MoTe2/WTe2形成稳定的范德瓦耳斯异质结，压缩应力对BlueP/MoTe2和BlueP/WTe2均有显著的调控作用， 而BlueP/MoTe2对调控更敏感.外加应力的调控作用影响了BlueP/X Te2异质结的能带结构， 从而影响其光学性质， 反之， 外加应力使异质结的光学性质发生变化， 反映了其能带结构、能带排列、界面耦合作用的变化， 能够帮助我们深入认识和理解二维层状材料构成的范德瓦耳斯异质结的相关变化规律， 并探讨其更多新的应用.BlueP/X Te2异质结在应力调控下所表现出的能带排列演化及光谱响应范围的拓宽等特性， 使其在窄禁带中红外半导体材料及光电器件具有潜在的应用价值.