锂电池百篇论文点评（2021.4.1—2021.5.31）

岑官骏，乔荣涵，申晓宇，田孟羽，季洪祥，田 丰，起文斌，金 周，武怿达，詹元杰，闫 勇，贲留斌，俞海龙，刘燕燕，黄学杰

（中国科学院物理研究所，北京 100190）

1 正极材料

1.1 层状氧化物正极材料

Wang 等[1]在LiNiO2正极材料高电压循环过程中，发现了材料内部的O1 相，在材料表面区域出现的岩盐相，中间是O3相，在O1相和O3相连接处，8 层的O1 相转变成了7 层的O3 相，中间出现了错位和离子混排的位置。认为阳离子很容易从晶格失配的这个位置跑出，也正是这种O1 相限制了材料循环的可逆性。Su 等[2]通过化学气相沉积(CVD)在LiCoO2表面构建了三种聚合物薄膜，分别为PEDOT[聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)]、PDVB(聚二乙烯基苯)和P(PFDA-co-DVB)，其中PEDOT 涂层的效果最好，有助于锂离子传输，提高了LiCoO2的倍率性能，使用该涂层得到的钴酸锂材料在10 C下仍有99mA·h/g的容量，远远高于原始LiCoO2在10 C 的倍率下60 mA·h/g 的容量，而且PEDOT 涂层可以与LiCoO2中的Co形成了化学键，使得循环性能提高了1700%。Song 等[3]研究了Ni-Ti-Mg 共掺杂对钴酸锂(LCO)结构和性能的影响，结果表明镍元素和钛元素的掺杂有利于钴酸锂的多晶化，钛和镍元素共掺杂能产生协同作用，有利于钴酸锂(LCO)表面稳定壳层的构建，进而抑制晶界裂纹形成，提高结构稳定性。同时作者发现引入Mg 会诱导Ni 和Ti 的扩散，有利于元素的晶格掺杂。Li 等[4]通过人工引入Ni/Li 反位点诱导LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)形成稳定的表面重构层，并通过STEM技术在原子尺度上观察到了镍、氧离子的共迁移现象，最终在材料表面形成了一个稳定结构。并表明理想的具有1/3 NiLi反位点的亚表面结构能够抑制过渡金属离子和氧离子的向外迁移，为层状过渡金属氧化物正极提供了一种晶格表面保护策略。Liu等[5]将LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的前驱体与铌混合烧结，发现铌元素出现在二次颗粒表面，形成一个壳层，使颗粒的杨氏模量提高2.6 倍，这种改性会使材料的一次颗粒变小，彼此之间更密实。改性后的材料弹性较好，有效地改善了充电过程中材料的相变问题。Zhang 等[6]采用Co 和Ti 共掺杂对NCM811 进行了修饰，通过明显减缓晶格结构退化以及微观晶间裂纹产生改善了可逆容量和倍率性能。进一步实验结果表明，Ti掺杂有效地减少了阳离子混排，并同时稳定了晶体结构；而氧化钴的包覆，在表面引入了尖晶石相，提高了材料的高压稳定性，减轻了微裂纹的产生。通过0.5%氧化钴包覆以及1% Ti 掺杂实现了优异的电化学性能。Fantin 等[7]合成了单晶LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(SC-NCA)，且通过合适的后处理方法—使用水或乙醇清洗随后在合适的温度下热处理，由此获得了高性能的正极材料，并将其用于固态电池。实验表明，采用乙醇清洗且随后在750 ℃进行热处理可以获得性能优异的SC-NCA。以Li6PS5Cl为固态电解质，该正极表现出174 mA·h/g的高初始放电容量、优异的倍率性能以及在25 ℃下200周94%的高容量保持率。

1.2 其它正极材料

Gao 等[8]在LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)的前驱体和锂盐混合过程中加入了NMP，改性后的LNMO 表现出了极好的电化学性能，实现了在10 C倍率下循环1000周仍有99.1 mA·h/g的比容量，相当于首周放电的82.6%。NMP 在细化和优化颗粒尺寸、抑制颗粒聚集、为电极和电解质提供足够的接触面积、提高晶体结构稳定性等方面发挥着重要作用，使得材料在充放电过程中固溶反应更长，降低了两相反应对材料的破坏。此外，通过在电极和导电剂之间形成M-N-C 界面，降低了金属离子的电荷密度。Vásquez 等[9]采用不同的冷却速率来调节尖晶石Li0.9Mn1.6Ni0.4O4的结构，制备了缺锂和过锂尖晶石材料LixMn1.6Ni0.4O4(x=0.9、1.05)，研究发现，控制不同冷却速率下的氧扩散可以促进结构的重新排列，从而改变了其电化学性能。结果表明，在低冷却速率下，氧有足够的时间扩散到尖晶石结构中，导致尖晶石材料表面较低的氧空位。反之，在较高的冷却速率下，导致尖晶石材料表面较高的氧空位。通过优化冷却速率，可使材料的电化学性能得到充分发挥。Sandaruwan 等[10]通过芳基重氮盐(C6H5N2+)在室温下自发脱氮，在LNMO表面构建了一层聚苯薄膜，该涂层有两个功效，第一缓解了LNMO 与电解质之间的界面相互作用，抑制了Mn 离子的溶解；第二有助于锂离子在LNMO 内部和与电解质之间界面的传输，使得LNMO的倍率性能和循环性能得到增强，该正极在0.1 C 下有136.7 mA·h/g的放电容量，在10 C下有100.8 mA·h/g的容量，循环500次后，容量还有107.4 mA·h/g，容量保持率高达85%。Wang 等[11]在LiMn2O4(LMO)的合成过程中加入过量锂，从而在锰酸锂的内部形成了一定数量的孪晶界，并通过STEM和EBSD技术观察到了加入过量锂合成的LMO 内部有对称性和非对称性的孪晶界出现，并结合实验和理论计算，证明带有孪晶界可以提高LMO 中的锂离子扩散速率从而改善了材料的电化学性能，实现了LMO 在10C 电流下仍有78 mA·h/g 的比容量以及1C 电流下500周循环容量保持率为94%。

2 负极材料

2.1 金属锂负极材料

Luo 等[12]利用邻苯二酚和丙烯酸基团作为电解质添加剂，通过原位阴离子聚合在金属锂表面构建稳定的多功能SEI。这种自平滑和稳定的SEI 为Li吸附和位阻排斥提供空间，约束了金属锂成核/生长过程，使Li的沉积倾向形成均匀的锂纳米球，这种各向同性的纳米球使锂可以均匀的沉积，无枝晶产生。Han 等[13]研究了常规电解液与添加量含S 添加剂(硫酸乙烯酯DTD)的电解液中金属锂负极表面SEI的生长过程，常规电解液中，电解液分解产生大量Li2CO3，Li2CO3与金属锂接触部分进一步反应生成过锂化相Li2O和LiCx，导致SEI层长厚且不致密；添加含S添加剂的电解液中，含S添加剂分解产生Li2SO4，Li2SO4包覆在Li2CO3表面可抑制电解液进一步分解，Li2SO4包覆在Li2CO3底层部分与金属锂接触可反应生成Li2O和LixS，也可作为缓冲层抑制Li2CO3与金属锂进一步反应，导致SEI层较薄且致密。May 等[14]使用核磁共振(NMR)光谱和X 射线光电子能谱(XPS)来证明在0.5 mol/L LiNO3+0.5 mol/L LiTFSI 双锂盐体系中电极/SEI 界面处的快速锂传输和SEI的稳定性是Li均匀沉积和高库仑效率的主要原因。与单独的LiTFSI相比，SEI中存在更多数量和更多类型的化合物，但在LiNO3存在的电池中观察到了这种改进的性能，这表明电解质分解产物的特性，可以促进负极处均匀的锂沉积。因此，提高SEI 的稳定性和锂界面交换率的设计策略有望实现更均匀的电流分布，在脱嵌锂离过程中形成沉积更均匀的锂形态。Huang等[15]提出使用添加了阴离子受体(TMSB)的碳酸盐电解质，使其具有更好的性能并改善固体电解质界面相(SEI)组成。改善后的电解质应用在容量为1 mA·h/cm2的Li/Cu电池中，经过500 次循环，平均库仑效率达到97.94%。基于此电解质制备了2.5 A·h 标准软包电池，在50次循环中表现出高能量密度(357 W·h/kg)，容量保持率为90.90%。Jin 等[16]发现可以通过碘离子的的氧化还原反应来实现金属锂电极中死锂的修复，电解液中I3-离子在金属锂电极侧与死锂表面Li2O反应生成活性离子和I-，I-迁移到正极又被氧化为，可持续消耗金属锂电极中的死锂。作者设计了一种含有碘的多孔碳球作为金属锂载体，显著提升金属锂沉积稳定性，与磷酸铁锂组装电池1000周循环后库仑效率99.9%。Chen等[17]以2.0 mol/L LiDFOB/PC 为电解质，研究对高电压锂金属负极的影响。该电解质具有同高浓电解质类似的特点，如阴离子优先被还原形成无机固体电解质-界面相(SEI)。实验和计算结果显示，使用该电解质LNMO | Li 电池在5 C下可稳定充放电超1500次。分析结果显示，该电解液在锂金属表面产生了一层致密的SEI，其中包含氟氧硼酸盐、Li3BO3、LiF、Li2CO3和一些有机物质，有效地钝化了金属锂。Chen 等[18]以多功能聚酰胺基准固体电解质(PAM-QSE)，研究其LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/Li 电池正负极界面成膜特性和性能的影响。该电解质可在富Ni正极和锂金属负极上构建坚固的正极电解质界面相(CEI)和稳定的固体电解质界面相(SEI)层，并提高了材料的阻燃性能。SEI 结构由丰富的亲锂N—(C)3键均匀化离子分布和高离子导电性Li3N 引导Li+的快速转化，实现稳定的Li+沉积/剥离行为，而CEI 结构由高抗氧化的酰胺类有机物种组成，抑制活性材料与电解质之间的副反应，并减轻正极表面结构的退化。使用阻燃PAM-QSE 的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/Li 电池在高正极负载(6mg/cm2)和超薄锂(50 μm)情况下，仍具有良好的倍率性能和循环性能。Pham 等[19]提出了一种适用于液态锂金属电池的电解液溶剂1,2-二氧基乙烷(DEE)。由于其低介电常数和偶极矩，电解液中FSI-阴离子基团主要以离子对或聚集团的形式存在，与高浓度电解液相似，有利于在锂金属负极界面上形成良好的SEI，抑制了锂负极上枝晶的生长。同时还观察到DEE中自由的FSI-离子参与了正极电解质界面层(CEI)的形成，抑制了LFP 正极上副反应的发生。在LiFSI-DEE电解液的Li|Cu电池中平均库仑效率达到98%，在Li | LFP电池中稳定循环200周，容量保持在93.5%。

2.2 硅基负极材料

Baek 等[20]采用原子层沉积技术，通过改变SnO 人工层厚度，研究了SnO 人工层对SiO 表面SEI 的影响。人工的SnO 层厚度可以控制SEI 中LiF 和Li2CO3含量。实验结果表明9 nm 厚SnO 层的样品表现出最好界面动力学和电化学性能，其在1 A/g 的电流密度下循环200 周后仍有960 mA·h/g的容量。Chang 等[21]用红磷纳米颗粒作为掺杂前体，通过锡(Sn)颗粒的超临界流体-液-固(SFLS)作用，大规模合成磷掺杂硅纳米线(PH-SiNWs)，PHSiNWs可以直接与涂有碳纳米管的集流体结合，从而不需要黏合剂和添加剂。PH-SiNWs 在2 A/g 电流密度下1000 次循环后仍有820 mA·h/g 的容量。通过原位透射研究表明，P元素在硅纳米线中的分布均匀，使其能够形成锂离子快速传输的纳米孔通道。Li等[22]提出了一种熔融盐诱导的热化学预锂化策略，在700 ℃的熔融LiCl 中热处理LiNH2包覆的SiOx颗粒后，块状SiOx微颗粒转化为石榴状预锂化微团簇复合材料(M-Li-SiOx)，其核心为SiOx，外部为由Li2Si2O5、SiO2和Si 组成的纳米团簇。其首周效率由58.73%提高至88.2%。石墨/M-Li-SiOx(8∶2)复合电极的放电容量为497.29 mA·h/g，首周库仑效率高达91.79%。与LiFePO4配成全电池，石墨/M-Li-SiOx比石墨/SiOx的能量密度提高37.25%。通过XPS、Raman和XRD等研究表明，M-Li-SiOx的SiOx核和Si 参与了锂化过程。预生成的具有Li+扩散率和石榴状结构的Li2Si2O5降低了SEI 膜的反应电阻和界面阻抗。Wang 等[23]提出了一种将聚硫化物与碳酸乙烯酯(VC)和碳酸氟乙烯酯(FEC)分子进行亲核反应，在硅铁/碳(FeSi/C)复合负极表面原位形成人工SEI膜。形成的人工SEI膜具有良好的机械致密性和离子导电性，可以有效防止电解液的渗透和催化分解，同时允许Li+的传递，从而稳定FeSi/C 负极的界面。FeSi/C 负极在2A/g 电流密度下表现出1942.6 mA·h/g的容量，可稳定循环超过650 次，其库仑效率仍高达99.8%。Lee 等[24]报道了一种自适应黏结剂，硅负极在充放电膨胀-收缩膨胀收缩过程中，该黏结剂对硅颗粒的变化表现出适应能力，表现出良好的电化学性能。在1 C(3500 mA/g)的快速充放电倍率下，经过600次循环，使用改性后的黏结剂硅负极仍能保持1153 mA·h/g的容量，高出普通黏结剂3 倍多。Wu 等[25]原位合成了一种“硬”聚糠醇(PFA)和“软”热塑性聚氨酯(TPU)结合的三维结构的高黏附性黏结剂，硬PFA为骨架，软TPU 作为缓冲，PFA-TPU 黏结剂由于与SiOx之间的强氢键相互作用和优异的拉伸性能，具有自愈合效应，能够有效缓解SiOx的体积效应。PFATPU/SiOx电极在100次循环后，在大于3.0 mg/cm2的高质量负载下，其面积比容量仍能达到2.4 mA·h/cm2。Deng 等[26]合成了一种超分子聚合物聚(N-丙烯酰甘氨酸酰胺)(PNAGA)，其链两侧各有一个双酰胺基，形成多个酰胺-氢键。将其作为硅负极的黏结剂，这种力学性能较好的超分子聚合物黏结剂与Si颗粒具有良好的界面粘附，形成氢键，提高了电极材料膜与铜集流器的黏附强度，同时在Si颗粒表面形成稳定的SEI膜。因此使硅负极表现出优异的电化学性能，在1260 mA/g电流密度下循环400次后，容量仍能保持在1942.6 mA·h/g。

2.3 其它负极材料

Zhang 等[27]提出了自约束结构模型。在该模型中，MoO6八面体作为活性中心与锂离子反应并提供容量，而由NbO6八面体组成的网格能够有效抑制体积膨胀，增强导电性，并保护结构骨架免于坍塌。因此，块状的Li0.9Nb0.9Mo1.1O6不仅能在100 mA/g下提供1128 mA·h/g的高放电容量和87%的高初始库仑效率，而且还表现出长循环稳定性和良好的倍率性能(1 A/g下循环500次后容量保持在339 mA·h/g，平均库仑效率接近100%)。Yarmolich 等[28]通过脉冲电子束沉积技术制备了无黏结剂的负极，以石墨为靶材，通过脉冲电子束溅射在铜箔上沉积得到多晶碳负极，其中碳包含sp2和sp3两种杂化态，电极较致密。此负极首周容量1250 mA·h/g，循环稳定后容量900 mA·h/g，体积能量密度＞1400 A·h/L。

3 电解质及添加剂

3.1 固态电解质

Tseng 等[29]采用原位无溶剂聚合策略，制备了一种二元咪唑化合物与聚乙二醇基复合电解质，该电解质具有高的热稳定性，宽的电化学窗口，离子电导率大于10-4S/cm，在60%压缩应变下不开裂，具有良好变形稳定性。可以在金属锂表面形成均匀的SEI层，可以抑制锂枝晶的生长。金属锂/磷酸铁锂电池在0.2 C 倍率下循环150 周仍有93.8%的容量保持率。Cho等[30]使用含吡咯烷酮基团的氰乙基聚(乙烯醇)(Pyrd-PVA-CN)作为层状材料NCM622的聚合物电解质。通过利用吡咯烷酮官能团螯合金属离子，可以抑制过渡金属离子对负极的破坏，同时聚合物电解质在吸附金属离子后在正极的表面形成高浓度的金属离子环境，可以抑制层状材料向岩盐相转变，提高在4.4 V高电压和55 ℃高温下的性能。Fu等[31]通过原位热交联聚乙氧基三甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)单体，与液态丁二腈(SN)基电解质耦合，在玻璃纤维(GF)膜内复合制备了一种新型丁二腈基复合固态电解质(SN-CSSE)。SN-CSSE在室温下的离子电导率为0.78 mS/cm，氧化电位为5.2 V(vs.Li/Li+)，锂离子转移数为0.68。采用高压LiCoO2(LCO)和改性Li金属负极的电池具有良好的界面稳定性、循环可逆性和速率能力。Wang 等[32]描述了一种基于结合定向液晶聚合物与离子液体和浓锂盐的分子-离子复合电解质。这种高强度(模量200 MPa)不可燃固体电解质具有在25 ℃下1 mS/cm 的优异离子电导，相对Li | Li+高达5.6V 的电化学稳定性，且抑制枝晶生长并在Li对称电池循环中表现出32 Ω·cm2的低界面电阻和1mA/cm2下不超过120mV 的过电位。多相盐的掺杂过程调整出局部有序的聚合物-离子组合，引入一个填充满缺陷型LiFSI和LiBF4纳米晶的颗粒间网络，提升了所制电解质的离子电导。Takahashi 等[33]利用四氢呋喃(THF)液相合成Li3PS4，并与其它溶剂进行了对比分析。相比于丙酸乙酯，利用低沸点的THF合成了具有更高离子电导的Li3PS4固态电解质，其25 ℃下离子电导为1.85×10-4S/cm。文中利用了高能XRD 以及PDF 分析其原因，PDF 结果显示，由于THF沸点低更容易被移除，使得合成Li3PS4时晶化相对受到抑制；当材料具有多孔结构时，材料中的溶剂不能被完全除净，故其离子电导低于固相合成方法。Calpa等[34]研究了在大气氛围下Li4PS4I的化学稳定性，并与Li3PS4进行对比分析了LiI的引入对硫化物固态电解质的影响。在高达40%的相对湿度下60 min后，Li4PS4I样品中几乎没有检测到H2S的产生。作者认为LiI·H2O的产生抑制了Li3PS4的水解过程，起到了作为保护层防止电解质中PS43-与空气中水分子接触的作用。同时180 ℃简单烘干后材料中的Li4PS4I 结构再次恢复，且仍具有约10-4S/cm 的室温离子电导，与接触空气前的值相近。Wu 等[35]通过在Li3PS4中掺杂LiI，利用机械球磨的方法合成了低温相的Li7P2S8I(LT-Li7P2S8I)玻璃陶瓷电解质。该材料在结构上向高离子电导的thio-LISCON II 类相转变，展现出1.57x10-3S/cm 的室温离子电导。此外，所制备的LT-Li7P2S8I也表现出良好的锂枝晶抑制能力以及对锂金属的兼容性，其锂对称电池在0.2 mA/cm2、2400 h 的循环过程中展现出良好的稳定性。其制配的LiCoO2/LT-Li7P2S8I/Li 全固态电池在0.1 C倍率下、室温下具有115 mA·h/g的首周放电容量，以及93%的100周容量保持率，同时具有相比采用Li3PS4电解质电池更好的倍率性能。Patel 等[36]报道了一种硫银锗矿高离子导体组分Li6-xPS5-xClBrx(0≤x≤0.8)。其中Li5.3PS4.3ClBr0.7具有在25 ℃下24 mS/cm 的高离子电导，以及0.155 eV的极低锂迁移势垒。结构的平均化与局域化分析揭示出引入溴原子后，Li6-xPS5-xClBrx(0≤x≤0.7)仍保持Li6PS5Cl 结构；Cl-, Br-与S2-共同占位在4a/4d；且在x接近0.7 时产生了类液相的锂亚晶格结构，增强了锂离子迁移能力。此外，阴离子种类的多样化以及锂空位的产生诱发了Li6-xPS5-xClBrx中过配位与配位熵(配位情况混乱度)的产生，这些也都增强了其锂离子传输能力。Liu 等[37]报道了一种利用Li7La3Zr2O12(LLZO)与以氟化硼为核心的导锂聚合物框架(LiBFSIE)构建的单离子导通性复合电解质。该柔性复合电解质采用了质量分数64%的LLZO，在40 ℃下展现出1.3×10-4S/cm 的离子电导，且具有高达0.94的锂离子迁移数。将分散了LLZO的聚合物前驱体滴在正负极上，利用紫外可见光(UV VIS)原位诱导聚合，通过SEM 与EDAX 可以看到LLZO沉淀富集在电极-电解质界面上，而这一稳固的边界层限制了锂的稳定脱离与沉积，使其锂对称电池展现出较好的稳定性。使用LiNi0.8Co0.15Al0.05O2与LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2作为正极的对锂电池的循环中，分别取得了在400 周下99.97%与200 周下与99.91% 的高平均库仑效率。基于6Li-to-7Li 同位素置换方法，文中同时发现锂的传输主要依赖LLZO以及LiBFSIE与LLZO的界面。Chen等[38]通过聚丙烯腈(PAN)基的聚合物电解质包覆Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12在其颗粒间形成离子电导。通过液相包覆结合脱氢氰酸反应，在LLZTO 表面形成了一层均匀的纳米包覆层。根据NMR 与DFT计算，聚合物层缀结在颗粒表面，为未烧结的陶瓷电解质中相邻颗粒间的离子传输提供了通道。LLZTO@PAN电解质在60 ℃下展现出1.1×10-4S/cm的离子电导，对Li+/Li 高达4.35 V 的宽电化学窗口，以及0.66 的高离子迁移数。电解质可以在正极上流延成型为厚度<10μm的薄膜，且其装配的全固态锂对称电池以及LiFePO4对锂全电池也具有良好的循环稳定性。

3.2 其它电解液/添加剂

Li 等[39]以异硫氰酸乙酯(EITC)作为PC 基电解质的添加剂，研究其对石墨负极的成膜特性及脱嵌锂的影响。结果表明，中性EITC 分子通过与阴离子加成机理进行吸附还原聚合，在负极表面形成稳定的界面膜，抑制了PC 溶剂对石墨的共嵌入。Tan等[40]以异噁唑(IZ)作为电解液主溶剂，研究其对石墨负极低温性能的影响。通过以FEC 做为辅助溶剂和二氟草酸硼酸锂LiDFOB 为锂盐，可抑制IZ 对石墨的共嵌入问题。以1 mol/L LiDFOBFEC/IZ (1∶10，体积比)作为电解液，具有高的低温电导率，在-20 ℃下，相比标准碳酸酯电解液，石墨电池的可逆比容量可从23.1 mA·h/g 提升至187.5 mA·h/g。Zhang等[41]提出了两种磷酸三甲酯(TMP)基阻燃型电解液，锂盐分别采用六氟磷酸锂(LiPF6)和二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)，组成1 mol/L LiPF6/TMP 和1 mol/L LiDFOB/TMP 电解液体系，相比于传统的1 mol/L LiPF6/EC+EMC(体积比1∶1)电解液体系，上述两种电解液具有较好的阻燃效果。其中，1 mol/L LiDFOB/TMP电解液体系可以改善微型硅负极电池的循环性能，有效地抑制循环过程中的容量损失。此外，该电解液体系还可以提高高电压正极材料LiNi0.5Mn1.5O4电池的循环稳定性。Bezabh 等[42]研究了1 mol/L LiPF6在氟代碳酸乙烯酯(FEC)/ (1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(TTE)和FEC/TTE/碳酸甲乙酯(EMC)(体积分数分别为3∶7和3∶5∶2)中的溶剂化结构、氧化稳定性和输运性能。在LiPF6中加入EMC溶剂可以显著提高TTE的溶剂化能，提高热力学稳定性和锂离子迁移数。拉曼结果显示加入EMC 后，溶剂化结构由Li+(FEC)2()转变为Li+(FEC)(EMC)(PF6-)。Doi等[43]研究了一种高浓度的三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(TFEP)基电解液，简单的高浓度LiBF4/TFEP 电解液体系在较高的电压下LiBF4和TFEP会发生分解，影响电池的循环性能。稀释剂3,3,3-三氟丙酸甲酯(FMP)的加入可以有效抑制LiBF4 和TFEP 在高电压下的分解。其中近饱和态的2.16 mol/dm3LiBF4/TFEP+FMP(体积比为2:1)电解液体系可以提高LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的充放电循环性能和容量保持率，并且该电解液具有较好的阻燃效果。Zhao等[44]以磷酸三甲酯和γ-丁内酯为溶剂，以2 mol/L LiTFSI和2 mol/L LiDFOB为锂盐，配置成阻燃的双盐高浓度电解质，并研究其在锂离子电池中的应用。LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)/MCMB、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)/MCMB、 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)/MCMB高镍锂离子电池体系与该电解液具有高兼容性，在较宽的温度范围(30～90 ℃)内均具有良好的电化学性能。Xue等[45]针对高镍正极在高压下循环稳定性较差的问题，合理设计了一种磺胺基电解液，可以实现在锂金属电池中商业NCM811 正极4.7 V 高截止电压下的稳定循环。结果表明，该电解液不仅可以抑制正极侧的副反应、应力腐蚀裂纹、过渡金属溶解以及阻抗增加，而且还可以实现高度可逆的锂金属沉积和剥离。Ding等[46]阐明了电解液中助溶剂性质对Li+溶剂化结构和锂金属负极上形成SEI的重要意义。进一步建立了溶剂图，指出对Li+具有适当相对结合能和介电常数的溶剂适合作为非溶剂化和低介电性助溶剂。Nikiforidis 等[47]以碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/1,1,2,2-四氟乙基2,2,2-三氟乙醚(TFE)(3EC/7EMC/20TFE，质量比)为电解液溶剂，研究0.1 mol/L LiPF6低浓度电解液对LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NMC111)/石墨软包电池性能的影响。结果显示，在该电解液中，Li+迁移数和扩散受格罗特斯机制控制，输运性质与盐浓度无关。该电解液在宽温度窗(0～40 ℃)下工作，不易燃(在2秒内自熄)，具有较快的润湿速度(4 秒)。同时还具有产气较少，性能与标准浓度(1 mol/L)LiPF6相当。Li等[48]以富F、N 和P 的六氟环三磷腈(HFPN)为共溶剂，制备具有高电压、不易燃的醚基电解质。HFPN是一种高效的阻燃剂，且可在金属锂负极上形成致密且均匀的富含LiF 和Li3N 的固体电解质界面层(SEI)，稳定了锂/电解质界面，抑制了锂枝晶的形成。此外，HFPN 基电解质具有比4V 更宽的电位窗口，高电压锂金属电池在100次循环后的容量保持率高达95%。Liu 等[49]以碳酸二乙酯和碳酸丙烯酯PC 作为电解液溶剂，研究与石墨负极的兼容性。弱配位碳酸二乙酯可诱导PF6-阴离子进入Li+溶剂化，可形成阴离子诱导离子溶剂配位(AI-ISC)结构，这种AI-ISC结构可以提高电解质的最低未占据分子轨道能级，从而显著提高PC 溶剂的还原耐受性。此外，通过使用成膜添加剂(氟乙烯碳酸酯，FEC)，可实现与石墨负极的高兼容性。使用这种PC 基电解液的石墨/ LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2软包电池具有与传统EC 基电解液相似的室温电化学性能和更为优异的低温性能。Tan 等[50]研究了三种酸酐作为电解质添加剂对LNMO电化学性能的影响。酸酐对性能均有所提高，这是因为酸酐的分子结构可影响CEI薄膜的微观结构，进而影响了电化学性能。链长合适、支链少的丁酸酐(BA)在LNMO表面吸附更均匀，并在电子位阻效应和空间位阻效应的共同作用下被氧化形成合适的CEI膜。该膜具有均匀多孔的特性，该CEI可抑制副反应的产生，且具有较高的锂离子扩散系数。结果显示，在含BA 的电解液中，LNMO正极300周的容量保持可达84.8%，且5C下显示出112 mA·h/g的比容量。Jiang等[51]以苯甲酸酐(BA)作为电解质的添加剂，研究对LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)半电池性能的影响。结果表明，BA 可优先氧化，并在正极的界面上形成稳固的电解质膜，抑制与电解液的副反应，且可以有效地捕获电解质中的HF/H2O。与不添加BA的电池相比，添加1.0%(质量分数)BA的NCM811半电池在1 C 倍率下3.0～4.3 V 循环200 次后，比容量从128.5 mA·h/g 增加到149.6 mA·h/g。在截止电压为4.5 V 下，含BA 的NCM811 半电池200 周的容量保持率从56%提升至69%。Im 等[52]以[4,4-二(1,3,2-二氧杂硫烷)]2,2-二氧化物(BDTD)为电解质添加剂，研究对4.6V的LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2/Li电池性能的影响。BDTD可分别在正负极界面上形成稳定的界面膜，抑制锂金属负极枝晶的形成，并稳定正极，抑制高电压下与电解质的副反应，提高电池的循环性能。Liu 等[53]以环戊基异氰酸酯(CPI)作为电解质添加剂，以提高富镍正极LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2(NCM83)的界面稳定性。在含有2% (质量分数)CPI 的电解液中，NCM83 在1C 和30 ℃下200 周的容量保持率由标准电解液的78.6% 提高至92.3%。结果显示，CPI的NCO官能团能显著抑制LiPF6盐的热分解，清除水和氟化氢(HF)，提高电解质的稳定性。此外添加剂CPI 可优先氧化，在NCM83 表面形成稳定的正极电解质界面层(CEI)，有效抑制副反应。Zou 等[54]使用1,2,4-1H-Triazol(HTZ)作为电解质添加剂，应用于单晶LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2(NCM90)材料。添加了0.3%HTZ的电解质的NCM90|Li电池在1C和30 ℃条件下循环150次后仍保持了86.6%的原始比容量。并通过实验手段证明，添加剂HTZ能抑制LiPF6的热分解，抑制HF的生成。更重要的是，添加剂HTZ优先氧化形成致密的正极电解质界面层，有利于稳定电极/电解质界面，抑制不必要的副反应。Quang Pham等[55]以2-氨基乙基二苯基硼酸盐(AEDB)作为多功能电解质添加剂，并研究对富Ni 的LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2(NCM851005)/石墨电极的影响。计算和实验结果显示，AEDB可以优先在正极表面氧化形成薄且稳定的界面膜，抑制电解液，减少了裂纹的产生，且减缓了正极材料的结构退化，同时减少过渡金属离子的溶解。此外AEDB会优先在负极表面还原，抑制电解液的进一步还原分解，并保持石墨负极的完整性。基于这些优点，添加AEDB后，全电池的性能得到了显著的提升。Li 等[56]以3,3-二乙烯二亚硫酸盐(DES)作为电解质的添加剂，研究其对4.5 V LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/Graphite 性能的影响。结果表明DES可以在正负极界面形成稳定的界面膜，且阻抗更小，可促进界面Li+的脱嵌。此外，界面膜可以抑制过渡金属元素从正极上溶解，保护NCM811材料的结构稳定性。Jia 等[57]采用LiFSI、磷酸三甲酯(TMP)、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(TTE)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC) 、碳酸乙烯酯(EC)制备了一系列局部高浓电解液(1.44 mol/L LiFSI)，其中，LiFSI、磷酸三甲酯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚以及氟代碳酸乙烯酯组成的电解液在石墨|NCM811电池中获得了优异的电化学性能。采用该局部高浓电解液的电池在2.5～4.4 V 下，进行500 次充放电循环后，可获得85.4%的容量保持率，显著高于使用LiPF6有机碳酸酯的电池(75.2%)。同时，由于TMP的阻燃作用，TMP 基局部高浓电解液与传统LiPF6有机碳酸酯电解液相比，表现出显著降低的可燃性。Chae 等[58]设计了一种局域高浓度电解液，使用1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙醚(OTE)作为稀释剂，该电解液具有优化的离子溶剂化结构，使硅负极在较宽的温度范围内具有更好的循环稳定性。Si/石墨和LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2全电池在500 次循环后仍保持了80%的容量。进一步研究表明在新电解液体系中循环的硅表面具有更薄的固体电解质界面和良好的致密结构。Zhang 等[59]在LiCoO2/石墨软包电池的电解液中加入了一种新型的双功能电解液添加剂(PTSI)，以此解决高电压下LiCoO2基电池的电解液在正极/电解液界面上的严重分解问题。在更高充电截止电压(4.4V)下，经200 次循环后，电解液中PTSI含量为1.0%(质量分数)的LiCoO2/石墨软包电池在4.4 V 的电压下循环200 次容量保持率为95.33%，高于基准组的61.74%。表征结果表明PTSI 能分别在LiCoO2和石墨电极表面被氧化和还原，从而在电极和电解液界面上形成稳定的CEI和SEI层，有效地减轻了溶剂分解，保护电极材料免受充放电过程中复分解产物的腐蚀。Liao等[60]以二氢-1,3,2-二氧杂硫醇[1,3,2]二氧噻唑2,2,5,5-四氧化物(DDDT)作为高电压电解质添加剂，用于高压钴酸锂(LiCoO2工作电压3～4.5V)。通过SEM、TEM、XRD 和XPS 分析证实了在正极和负极电极表面形成稳定的纳米级保护层，减轻了副反应，提高了高电压下电极的稳定性。从dQ/dV曲线和交流阻抗测试来看，DDDT添加到电解液中的最合适的量为2%(质量分数)。在60 ℃的高温下表现出更优异的储存性能、可控的厚度膨胀(7 天小于10%)和优异的循环性能(即使在150 次循环后，高温下的容量保持率为76.4%)。Deng 等[61]以氟醚作为共溶剂，以LiPO2F2为电解液添加剂，氟代醚充当不稳定剂，干扰Li+溶剂鞘，削弱碳酸基溶剂中Li+与羰基的相互作用，使LiPO2F2从电解液中再结晶，以同时保护负极和正极的表面。在4.6 V 高压下，LiPO2F2会分解形成Li3PO4和LiF，重建电极/电解质界面，抑制碳酸盐溶剂氧化。采用该电解液，锂对称电池可维持10 mA·h/cm2沉积/剥离达1000 h，以N/P 比为2.0、电解质注入比为2.49 g/(A·h)时，3.62 A·h的Li/富锂层状氧化物软包电池的能量密度为430 W·h/kg，且具有较长的循环性能。

4 电池技术

4.1 固态电池

Li 等[62]以锂化聚乙烯醇正式衍生锂离子单离子导体(LiPVFM)、二氟硼酸锂(LiODFB)和电子导电聚合物为基础，通过分子间相互作用制备了电子和离子双导电聚合物(DCP)。交联、配位和氢键使DCP具有68.9 S/cm的高电子电导率和高离子电导率(2.76×10−4S/cm)，以及大于6 V的电化学窗口和6.8 GPa的高模量。此外，DCP可以在活性材料粉末上形成修饰层，通过缓冲锂化/电解过程中的内应力来保持结构完整性，同时与少量CNTs 共同构建长、短电子/离子导电通道。基于DCP 的刚性和柔性复合正极使固态电池具有良好的循环性能，并且负载高达11.7 mg/cm2，活性材料含量接近90%，无需集流体。Li 等[63]提出了一种界面工程方法，将硼、氟供体液体电解质(B，F-LE)引入高压正极和超薄复合固体电解质(CSE)之间的界面，将高含量的纳米级Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO) 与聚偏二氟乙烯-co-六氟丙烯(PVDF-HFP)粘附在一起制成电解质，原位产生低电阻和高稳定性的固液电解质间相(SLEI)，提供稳定的高压输出和增强型正极/CSE 界面，由B,F-LE 辅助的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2| Li电池显示出增强的倍率性能和高压循环稳定性。Alzahrani 等[64]采用硫气相沉积(SVD)方法合成了具有高硫含量(71.4%～83.3%)的硫碳复合材料。这种通过SVD合成的硫碳复合材料能够将硫和Li2S限制在多孔碳内，减少多孔碳外的硫含量并改善双组分复合材料与固态电解质之间的界面接触。在0.1C和60℃条件下，硫的放电比容量达到1792.6 mA·h/g,与传统的硫液相沉积(SLD，1619.2 mA·h/g)和硫固相沉积(SSD，1329.3 mA·h/g)相比，具有更高的放电比容量、倍率性能和循环稳定性。Li等[65]提出了一种应用于全固态锂电池的致密全电化学活性(AEA)电极，该电极由一系列混合电子离子导率优良的正极活性物质构成，以减小电极水平上实际能量密度与理论能量密度之间的差距。此外, 得益于AEA 正极中的自支撑的电子-离子导电网络，致密复合硫AEA 电极表现出较高的压实填充率，获得了基于总正极和负极的高能量密度(777 W·h/kg 和1945 W·h/L，70 ℃)。Huo 等[66]基于聚丙烯酸(PAA)和熔融Li 在250 ℃下的取代反应，在石榴石电解质和锂金属之间设计原位形成了一种柔性的电子绝缘的界面层(EBS)。一方面DFT 计算表明从Li金属到界面层有很高的的电子隧穿势垒，界面层能较好地避免电解质还原分解；另一方面改善了和锂的接触，循环过程中能保持界面的完整性，抑制锂枝晶的生长。实验表明该界面层保护的对称电池临界电流密度为1.2 mA/cm2，在室温下1 mA/cm2(1 mA·h/cm2)的电流密度下能稳定循环超过400 h。Zhang 等[67]在LAGP 电解质和Li 金属负极之间原位形成了一层聚氯乙烯(PVC)基界面层，以提高界面相容性和电解质稳定性。该界面层有效改善了LAGP 和电极间的接触，抑制了LAGP 与Li 的副反应。在0.05 mA/cm2下，具有PVCA 基界面的Li/LAGP/Li 对称电池可维持80 mV 过电位800 h；与LiFePO4组成的全固态电池在0.5 C 下具有150 mA·h/g的高初始放电容量，200周循环后容量保持率为96%。Wan 等[68]在LGPS/Li 界面上依次还原Mg(TFSI)2、LiTFSI 的DME，形成了具有亲锂-疏锂性梯度的界面层(LiMg22)。由于疏锂性不同，Mg(TFSI)2和LiTFSI 会先被还原，在Li 表面形成一层亲锂的LixMg富合金层，之后在LixMg层上形成一层富LiF的疏锂层。后还原的溶剂分子在富LiF层和LGPS之间形成柔性有机聚合物。实验表明，这一界面层有效抑制了枝晶的生长和LGPS与Li负极之间副反应发生，经DME溶剂蒸发后，Ni-LiS-LiTiS2/LGPS/LiMg22@Li全固态电池在100 mA/g(0.26 mA/cm2)下可逆容量为699.7 mA·h/g(1.07 mA·h/cm2)，稳定循环超过120周。Li等[69]合成了一种黏性的阴离子固化低聚离子导体(AIOC)来构建无机电解质Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)与Li金属负极的缓冲层。在30 ℃下，AIOC 具有较高的锂离子电导率(2.21×10-5S/cm)、较高的Li+迁移数(0.65)，有利于锂离子的均匀沉积。在AIOC 作为缓冲层的Li/LAGP/Li 对称电池中，电池的界面阻抗从5313 Ω 下降到718 Ω，100 h 的恒流充放电循环后，Li 金属负极和LAGP电解质表面的形貌和元素组成基本保持不变。在LiFePO4/LAGP/Li 全固态电池中，0.5 C 下具有120.1 mA·h/g 的可逆放电容量，在50 ℃下100 周循环的容量保持率为86.3%。Liu 等[70]将聚多巴胺包覆在Li6PS5Cl电解质上，压制获得了能够自支撑的电解质层薄膜。文献将聚多巴胺层通过在碱性有机溶液中包覆在Li6PS5Cl颗粒上，在颗粒表面形成了一层5 nm 厚的均匀包覆层，使之具有黏性与弹性。进一步作者通过冷压的方式获得了35μm厚能够自支撑的电解质薄膜，并装配了Co3S4对锂电池全固态电池。电池在0.1 C、25 ℃下循环100周后仍具有485.1 mA·h/g 的可逆容量，对应78.5%容量保持率。同时其具有良好的倍率性能，在0.1、0.2、0.4、0.5 C 下的可逆放电容量分别为662.6、552.8、355.6、226.4 mA·h/g。通过削减电解质的厚度与质量，提升正极负载至6.37 mg/cm2，可以在全电池层面实现284.4 W·h/kg的高能量密度。

4.2 锂空/锂硫及其他电池技术

Chi 等[71]提出了一个集成的固态锂空气电池。高离子导电性的锂离子交换沸石X(LiX)膜作为唯一的固体电解质。使用原位组装策略，该循环寿命大于基于磷酸铝锗锂和有机电解质的电池。基于沸石的锂-空气电池的电化学性能、灵活性和稳定性，可扩展到其它储能系统。Li等[72]设计了一种创新的电池结构：3D 开放式结构的Co3O4@MnO2正极和包裹在凝胶电解质中的复合锂金属负极，不仅降低了电极/电解质的界面电阻，还起到了保护层的作用，有效地防止了锂负极的腐蚀。因此，电池可以在高相对湿度(50%)的空气环境中实现超过100 个稳定循环。Jin 等[73]设计合成了类石榴形态的硫纳米簇@氮掺杂碳@氮掺杂碳的种子-肉-皮纳米球结构。直径约5 nm 的超细硫@氮掺杂碳子单位以及微介孔结构效应限制了聚硫化物的扩散通道，也使生成的Li2S2保持在纳米尺度，加速了Li2S2向Li2S的转换。其作为正极在10 C下展现出760mA·h/g的容量，在4 C下1000周内约平均每周的容量衰减仅在0.016%，同时展现出较高的S 利用率以及在10 C 下达到760 mA·h/g 容量的优越倍率性能。Liu等[74]以高密度的LiCoO2纳米纤维作为硫正极基体，以提高正极的容量，同时保持较高的质量比容量。LiCoO2纳米纤维具有2.26 g/cm3的高振实密度，以其为基体制备的硫正极密度为0.85g/ cm3，孔隙率为61.2%。并且LiCoO2纳米纤维同时是一种有效的电催化剂，增强硫物种的氧化还原动力学，减轻多硫化物的穿梭效应。在含硫量为5.1 mg/cm2时，S/LiCoO2正极获得了724 mA·h/cm2和848 mA·h/g的高面容量和比容量。此外，这种高效的S/LiCoO2正极也抑制了多硫化物对锂的腐蚀，使得锂负极更稳定。He 等[75]使用了一种低成本的六方紧密排列(hcp)相Fe-Ni合金作为锂离子电池中促进多硫化物(LiPS)转化反应的有效电催化剂。电化学结果和透射电镜、X射线光电子能谱和原位X射线衍射表征手段揭示了Fe-Ni对LiPS转化的电催化机制。得益于良好的催化性能，Fe-Ni 合金使锂硫电池在高硫负荷6.4 mg/cm2的贫电解液条件下具有较长寿命(超过800次循环)和高面积容量(6.1 mA·h/cm2)。FeNi/S正极制备的软包电池在低电解液/硫比(4.5 μL/mg)的情况下实现了稳定的循环性能。Wang 等[76]开发了一种高密度堆积的具有氧化还原活性的六氮杂蒽(HATN)聚合物，其表面积为302 m2/g，容重约为1.60 g/cm3。HATN 聚合物与具有S 相近的氧化还原电位窗口，这有助于与Li2Sx结合及其化学转化，有利于改善Li2S/S动力学。该聚合物/S电极的硫负载量约为15 mg/cm2(200μm 厚)，正极孔隙率为41%。在电解液/硫比(E/S)为5 μL/mg时，具有良好的循环稳定性。组装的软包电池可提供303 W·h/kg和392 W·h/L 的高能量密度。Gupta 等[77]在Li-S 电池电解液中引入了CH3TFA添加剂，按照CH3TFA+Li2S6→LiTFA+(CH3)2S6与电解液中的多硫离子反应生成LiTFA与(CH3)2S6，提升Li-S电池容量的同时，TFA-阴离子改善了Li+传输动力学，减少了电池极化；CH3+与多硫离子复合，降低了多硫离子的穿梭效应，避免了Li2S等绝缘物质对正极的钝化，提高了循环效率和容量。Wang等[78]报道了传统电解质系统中的一种添加剂十六烷基三辛基碘化铵(HTOA-I)，它对延长Li-S电池的循环寿命显示出3种作用：它可以在Li 负极表面形成保护性的固体电解质界面(SEI)，以减少多硫化物与Li 的接触，而且还可以防止多硫化物向Li 负极穿梭；由于HTOA+的尺寸较大且吸附趋势更强，它被Li负极吸收，从而阻碍了的迁移，促进均匀的Li沉积。添加了HTOA-I电解质的电池显示出高循环稳定性，在1 A/g 下200 次循环后仍保持83.4%的初始容量，甚至在1000次循环后仍达到689 mA·h/g。Feng等[79]通过醛亚胺的缩合和配位反应制备了表现出优异的力学性能和对多硫化物的强亲和力的坚固的三维交联聚合物网络。交联的壳聚糖硫酸盐网络(CCSN)显著增强了硫正极的循环性能和倍率能力。基于CCSN的硫正极在1 C时表现出高的初始放电容量824 mA·h/g，每个循环的平均容量损失仅为0.082%。在4 C 的高倍率下，300个循环后，正极表现出84.8%的高容量保持率。此外，基于CCSN的硫正极在2.5 mg/cm2的高硫负荷下表现出优秀的循环性能，这表明CCSN黏合剂对高能量密度Li-S电池具有出色的机械强度和黏合性能。Chen等[80]通过电解质中的2,5-二氯-1,4-苯醌(DCBQ)触发的亲核取代反应，实现Li-S电池中有效的多硫化物阻断。多硫化物可以以固体有机硫的形式通过DCBQ共价固定，以使多硫化物能够有效地固定在正极内，从而有助于保持高容量。此外，发现DCBQ的苯并醌基能够加速锂离子的运输并促进硫的氧化还原反应动力学。因此，具有DCBQ 的Li-S 电池表现出良好的电化学性能。这种方法展示了通过对多硫化物的阻断提高Li-S电池性能的新途径。Chen 等[81]将两种高度溶解的有机小分子，即2,2'-二吡啶基二硫化物(PySSPy)和二苯基二硒化物(PhSeSePh)作为电解液添加剂引入到以硫粉为正极活性材料的Li-S液态电池，在循环过程中，一些硫原子插入助剂的分子结构中，生成新的活性物质，如PySSSPy、PhSeSSPy 和PhSeSSePh，它们可以改变氧化还原反应途径，加速硫的氧化还原动力学并减少硫形成多硫化锂，抑制穿梭效应。更重要的是，在锂金属负极钝化的不溶性二硫化锂/硫化物可以重新活化成可溶物质，这些物质返回氧化还原反应回路，提供92%的优异硫利用率。Zhang等[82]通过分子动力学模拟和核磁共振揭示了具有抗还原溶剂壳的可溶性多硫化物(PSs)的电解质结构，溶剂壳的抗还原性被证明是降低PSs 对锂的反应性的关键原因。使用异丙醚(DIPE)作为助溶剂，由于溶剂化能力差，DIPE 分子倾向于分布在溶剂外壳中。此外，DIPE 比传统的醚溶剂对锂金属更稳定。通过将PSs封装到抗还原溶剂壳中来抑制PSs的穿梭。因此，工作中的锂硫电池的循环性能得到了显著改善，并且展示了300 W·h/kg的软包电池。Guo等[83]报道了反钙钛矿结构的Li2OHCl可以在3.3 V或4.0 V下电解，产生O2/HCl 气体并释放活性Li+。Li+可以通过两种不同的途径分解，这取决于电解液的酸度。在含微量酸的电解液中，Li2OHCl 在3.3 V 的恒定电压下被氧化。在中性电解液中，Li2OHCl 的氧化从4.0 V 开始，但产生的HCl 会增加电解液的酸度，导致Li2OHCl 的氧化电压下降到3.3 V。Li2OHCl 的电解提供高达810 mA·h/g 的锂释放容量。Fu 等[84]提出了一种甲酸处理策略来重建具有钝化层覆盖Cu(110)表面的Cu 集流体，以提高Cu 集流体的亲锂性和抗氧化性。使用经过甲酸处理的Cu 纳米线网络作为负极集流体，由LiFePO4正极和Li/Cu 负极组成的具有低负/正极容量比的全电池显示出优秀的循环性能，在1000 次循环后容量保持率为74.8%。这项工作为高性能锂/铜负极的设计和构造提供了新的见解。Baran 等[85]介绍了一种多样性为导向的微孔聚合物膜的合成方法，作为锂离子(Li+)溶剂化笼的可识别自由体积单元(FVEs)。该策略包括通过曼尼希反应使双(邻苯二酚)单体多样化，从而在FVEs 中引入Li+配位功能，拓扑增强聚合使FVEs 网络成不同的孔隙结构，以及多种聚合物上的反应来多样化孔隙几何结构和介电性能。与微孔聚合物膜相比，离子溶剂化笼具有较高的离子导电性和阳离子转移数。Primo 等[86]系统研究了辊压条件(施加的压力和辊压温度)对NMC基电极最终孔隙率(ε)的影响。电极的辊压加工性能主要通过辊压工艺模型的参数压实阻抗γc、最小的孔隙率εmin、电极的力学性能(硬度和弹性变形性)、孔径分布、电极涂层的微观结构，以及倍率等电化学性能进行表征。结果表明，非活性炭黑(CB)与聚偏氟乙烯(PVDF)相的分布和组成，以及电极介观结构是辊压工艺的关键。具有高CB 与PVDF 含量以及较多溶剂制备的电极可确保良好的电子导电性。Jeon等[87]研究通过控制不同大小的颗粒的体积比来提高电极的润湿性。从保持孔隙率和添加小颗粒两个方面研究了粒径比对正极润湿性的影响。结果表明，粒径比和孔隙率对电极润湿性影响较大。电解质分布和相关孔隙尺寸分布不仅影响润湿行为，而且是决定润湿速度的关键因素。Bläubaum 等[88]研究比较了Ar、CO2、CO、C2H4、C2H2、H2、CH4和O2不同气体对锂离子电池充放电特性、循环稳定性和阻抗的影响。结果表明，气体主要参与电荷转移过程，而对电阻和SEI 性能的影响较小。其中使用CO2饱和电解质在包括寿命在内的所有性能参数方面都有显著提高。

5 电池表征、电池模型和测量技术

Lu 等[89]开发了一种基于电导原子力显微镜(c-AFM)的原位纳米级电化学表征技术，以Li7La3Zr2O12(LLZO)为模型体系，研究了局部枝晶生长动力学。结果表明，整个体系具有严重的局域不均匀性，晶界处的枝晶触发偏值相比晶粒内部减少了百倍，局部减弱的原因可归因于弹性模量的纳米级波动和锂通量的绕行；本实验中还设计了一种离子传导聚合物均质层，它具有高临界电流密度以及低界面电阻；另外，通过使用c-AFM电极，在LLZO中发现了高度可逆电化学枝晶愈合，并基于此证实了一种具有高开/关比(约105)的模型记忆电阻器。Ezzedine等[90]考虑到对于SEI层，其在活性材料中的形貌扩展是影响负极性能的关键因素之一，利用低电子计量的电子断层扫描成像，获取了SEI层形成的三维信息以及SEI在Si纳米线(SiNWs)和Si纳米颗粒(SiNPs)周围的稳定性。结果观察到，在循环过程中SiNW具有很大的体积变化，以及在其周围SEI层具有不均匀分布；而对于SiNPs在一次锂化和脱锂循环中的分析表明其周围SEI保持均匀分布，维持着球状形貌，由此指出该Si负极对于提高循环寿命具有潜在优势。Kroll等[91]利用聚焦离子束扫描电子显微镜断层扫描对LiCoO2复合正极进行三相重建。形态分析表明，该方法获得了迄今为止最小边缘长度20 μm 和最高的分辨率(13.9 nm×13.9 nm×20 nm)，能够更直观清晰地观察正极的孔隙空间形态。孔尺度扩散模拟表明，在电化学阻抗谱中表征离子弯曲度值时，碳结合域(CBD)是必不可少的。研究结果显示，CBD 是一个复杂的网络，主导了孔隙形态，限制了Li+的扩散途径。Haber 等[92]使用分子层沉积(MLD)的方法在富Li 和富Mn 的电池正极材料LiNixMnyCoxO2(LMR-NMC)表面包覆了一层2～5 nm 厚的烷基LixSiyOz涂层，显著提高了材料的电化学性能，特别是倍率性能。为了研究涂层的结构信息，他们采用了动态核极化(DNP)技术辅助的固体核磁共振(ssNMR)的方法。DNP 技术可以大大提高ssNMR 的灵敏度。由于正极样品中的Li会影响对薄膜涂层中Li的检测，因此使用二氧化钛(TiO2)小球作为模具，在其外部使用同样的MLD 步骤包覆上烷基LixSiyOz涂层，再使用DNP-ssNMR对其进行检测。使用镀层球外激发源(外加聚氨酯TEKPol)和镀层球内激发源(TiO2内掺杂的Fe3+)来分别激发镀层离子的信号，并把两种源激发的信号相对比，以此来确定薄膜镀层的信息。Yamagishi 等[93]利用飞行时间二次离子质谱观察了在电池工作过程中，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)和75Li2S·25P2S5(LPS)复合正极中的锂离子分布和退化。通过含Li 的碎片图谱，成功将NCA 颗粒在充放电循环过程中不均匀反应的演化过程进行了可视化。此外，通过POx-和SOx-谱图研究了NCA/LPS界面的退化。发现在放电循环过程中，PO2-和PO3-碎片明显的增加，而SO3-碎片呈现可逆的增加/减少情况，表明NCA/LPS 界面存在氧化还原活性组分。该飞行时间二次离子质谱技术可为复合电极的优化结构和活性材料/固体电解质界面降解的潜在机制提供参考。Lain等[94]细致地研究了锂离子电池倍率性能的制约因素，半电池测试中，正极能够承受最大充电电流约10 C，负极能够承受最大充电电流约3～5 C，对于所有的负极，嵌锂电流达到6 C后受锂离子扩散限制。大功率脉冲测试中，20 C/2 s测试会导致电极阻抗增加，20 C/10 s测试会造成电极损伤。

6 理论计算、界面反应及其它

Chen 等[95]利用ab initio(从头算)模拟计算了Li4MS4(M=Si、Ge、Sn)的稳定性和离子电导。计算发现锂硫多面体共边共面的特征在促成材料内里扩散通道的同时，也影响了材料晶格的稳定性，带来了狭窄的电化学窗口。这些材料中，Li4SiS4中Si-S的较强结合使其稳定性最好，但也使锂的扩散更加困难。而Li4SnS4拥有大量的低能量间隙位点供给锂离子扩散移动，具有最高的离子电导，其室温离子电导理论高达11 mS/cm。Lytle 等[96]采用增强采样分子动力学的方法比较了碳酸乙烯酯中双(三氟甲烷)磺酸亚胺锂LiTFSI 和三氟甲烷磺酸锂LiOTf 的离子配对特性，研究离子配对对锂离子电导率和电池电解质性能的影响。结果表明，LiOTf能形成持久的离子对，而LTFSI不能。进一步通过TFSI 的分子动力学和MTD(Metadynamics)模拟，假定为类-OTF 部分电荷模型，结果表明这些差异是由静电引起的。Ma等[97]筛选出h-BN与α-BNyne作为LGPS与锂金属的中间插层，提出了相关中间层的筛选框架并进行了第一性原理计算。计算结果显示上述两材料构成的单层超薄SEI可带来2.08～2.41 eV 的电化学窗口拓展，即在界面处形成更高且更宽的电子势垒，且其锂扩散势垒在可接受范围内。Shishvan等[98]分析了全固态锂金属电池中Li负极界面处在脱锂过程中孔隙的形成过程。证明了标准的B-V动力学不能很好地描述孔隙的形成，从热力学考虑，证明了位错对界面动力学有着显著的影响，并利用变分原理发展了与变形Li电极相关的界面同类的B-V动力学改进形式，给出了在锂离子导体固体电解质中，外加剥离电流下锂金属电极蠕变变形的数值解。计算结果表明，随着电池电流密度增加，电池外加压力也需要增加，才能避免Li金属和固体电解质界面处孔洞的形成与生长。这与Li/LLZO/Li 电池的实验结果非常吻合。Park 等[99]通过计算10 种硫化物的能带边缘相对锂金属负极电化学势的位置，表示了其接收电子的可能性。结果显示尽管这些电解质都具有大的带隙(>4 eV)，但几乎全部可以接受电子的插入。Li3BS3是其中唯一一个例外，展现出对还原的抵抗性。对比下，材料电荷转移稳定性的趋势与对锂负极化学稳定性具有相似的特征。作者认为可以结合化学现象和电荷转移现象进行界面稳定性的分析，并藉此分析了已有实验中包覆在稳定Li与LGPS界面中所起的作用，得出LiH2PO4的加入可以封锁电子的传递。Ning等[100]利用原位X-ray断层扫描成像，结合空间分辨的Xray 衍射，跟踪了在Li/Li6PS5Cl/Li 电池中随着电荷的迁移，裂纹的传播以及锂枝晶的生长。结果表明，在Li沉积侧电解质表面局部电场高的地方，会出现电解质的碎裂，形成类锥形“壶穴”裂纹；从碎裂位置开始裂纹逐渐传播甚至贯穿电解质，锂枝晶的进入从后面扩大裂纹，驱动了贯穿裂纹的生长，即裂纹前边缘在锂的前面扩展，继而裂纹会在锂枝晶到达另一电极之前，即短路发生之前，先贯穿整个电解质。