自制装置加热下不同烟叶原料香味成分释放差异

赵国豪，郭国宁，黄 龙，崔华鹏，刘绍锋，郭吉兆，王晓瑜，秦亚琼，王 冰，陈 黎，樊美娟*

1. 湖北中烟工业有限责任公司技术中心，武汉市东西湖区金山大道1355 号 430040 2. 中国烟草总公司郑州烟草研究院，郑州高新技术产业开发区枫杨街2 号 450001

近年来，随着控烟力度不断加大，国外烟草公司将加热卷烟作为卷烟类产品的替代品，不断加大研发力度，菲莫国际、英美烟草、帝国烟草、日本烟草、韩国烟草人参公司等烟草公司均推出市售加热卷烟［1-4］，且销量迅速增长，2018 年全球加热卷烟的零售额为118.9 亿美元。日本是全球最大的消费市场，2018 年零售额为77.0 亿美元［5-6］，其中最早进入市场的菲莫国际市场占有率达78.8%［6］。2020 年菲莫国际的iQOS 加热卷烟已经通过美国食品与药品管理局（Food and Drug Administration，FDA）风险改良烟草制品（Modified risk tobacco product，MRTP）的暴露改良评估［7-8］，其市场占有率将会持续增加。我国烟草行业也将该类产品视为烟草制品发展的重要方向之一，加热卷烟成为国内各烟草企业的研究热点。

烟气释放特征决定了烟草制品的品质，且加热卷烟烟气的产生与传统卷烟不同［9-10］。目前不同烟叶类型在加热非燃烧状态下香味成分释放的差异研究鲜见报道。因此，为全面了解烟叶原料对加热卷烟烟气香味成分释放的影响规律，比较了不同类型、不同产地、不同部位烟叶在加热状态下烟气香味成分释放量的差异，旨在为开发加热卷烟提供数据参考。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂和仪器

收集18 种不同类型、不同产地以及不同部位的烟叶（表1）。

表1 烟叶样品信息Tab.1 Information of tobacco samples

乙酸苯乙酯（99%）（美国Sigma Aldrich 公司）；反 式-3- 己 烯 酸（99% ，日 本Tokyo Chemical Industry 公司）；N，O-双（三甲基硅基）三氟乙酰胺（BSTFA，＞99%，美国Regis Technologies 公司）；二氯甲烷（色谱纯，德国Merck 公司）。

SM450 型20 孔道吸烟机（英国Cerulean 公司）；44 mm 剑桥滤片（英国Whatman 公司）；7890B/5977A 气相色谱-质谱联用仪（美国Agilent 公司）；CP225D型电子天平（感量0.000 1 g，德国Sartorius公司）；0.45 μm滤膜（上海安普科学仪器有限公司）。

1.2 方法

1.2.1 实验用烟支和加热装置研制

以iQOS 烟支设计为参考［11-12］，设计本研究中所用烟支，具体包括：醋纤滤嘴段、聚乳酸薄膜段、醋纤中空段和烟支段，如图1所示。醋纤滤嘴段、聚乳酸薄膜段和醋纤中空段的长度分别为7、20 和7 mm，烟支段的长度为30 mm，烟支直径为7.6 mm。卷烟纸定量为28 g/m2，透气度为30 CU。在烟丝中添加18%的甘油作为雾化剂，并根据卷制要求调控含水率。在同一卷烟机台完成所有样品的卷制，控制各样品烟支的硬度为70%、烟支质量为250 mg/支、吸阻为606 Pa。

图1 自制加热卷烟的实物图及示意图Fig.1 Picture and schematic diagram of self-made tobacco rods

参考iQOS 产品的电加热设计［11-12］，研制了基于电热陶瓷的加热装置，结构如图2 所示，主要包括外筒和加热芯两部分。外筒由陶瓷材料制成，其内径为7.8 mm，可与设计的烟支匹配。加热芯由电热陶瓷材料卷制，其外径为1.8 mm、长度为28 mm，设有尖端以方便烟支插入；加热芯的电阻为1.60 Ω（精度为±3%），通过导线与外部电源相连，使加热温度保持在370 ℃。外部电源控制软件可实时显示输入电压数值，并显示加热装置是否处于正常工作状态。

图2 加热卷烟烟具示意图Fig.2 Schematic diagram of tobacco heating device

1.2.2 烟气粒相物和焦油释放量测定

参照GB/T 19609—2004［13］的方法测定加热卷烟烟气粒相物和焦油释放量。

1.2.3 烟气香味成分分析

1.2.3.1 加热卷烟抽吸

用直线型吸烟机抽吸，每组抽吸4支，用剑桥滤片捕集主流烟气粒相物；参考加拿大深度（Health Canada Intense，HCI）抽吸方法［14］，结合加热卷烟实际情况，提出加热卷烟抽吸方法：抽吸容量55 mL，抽吸频率30 s，抽吸持续时间2 s，每支烟抽吸10口。

1.2.3.2 样品处理与分析

因中性、碱性香味成分和酸性香味成分的前处理方法不同，分别进行前处理。

（1）中性、碱性成分

将剑桥滤片放入4 mL 样品瓶中，加入3 mL二氯甲烷萃取剂，并准确加入100 μL 内标溶液（2 mg/mL 乙酸苯乙酯），用密封膜密封；超声萃取30 min，将萃取液用滤膜过滤，将滤液进行GC/MS分析。分析条件：

色谱柱：DB-5MS 毛细管柱（60 m×0.25 mm×1.0 μm）；进样口温度：290 ℃；升温程序：60 ℃290 ℃（20 min）；分流比：10 ∶1，进样量：1 μL；载气：He气；载气流速：1.5 mL/min；传输线温度：290 ℃；电离方式：EI；离子源温度：230 ℃；电离能量：70 eV；四极杆温度：150 ℃；质量扫描范围：26～400 amu；监测模式：全扫描模式和选择离子扫描模式。香味成分及内标的保留时间和质谱参数见表2。

表2 中性、碱性成分及内标的保留时间和质谱参数Tab.2 Retention time, quantitative ions, and qualitative ions of neutral and alkaline aroma components

（2）酸性成分

将滤片放入4 mL 样品瓶中，加入3 mL 二氯甲烷萃取剂（内标：反式-3-己烯酸，浓度：50 μg/mL），旋紧瓶盖密封，超声萃取30 min。取500 μL 萃取液，加入100 μL BSTFA，60 ℃水浴衍生40 min，冷却至室温后进行GC/MS 分析。分析条件：

色谱柱：DB-5MS（60 m×0.25 mm×0.25 μm）；进样口温度：250 ℃；升温程序：40 ℃（3 min）4℃/min280 ℃（20 min）；分流比：10∶1；进样量：1 μL；传输线温度：280 ℃；离子源温度：280 ℃；电离方式：EI；电离能量：70 eV；质谱扫描范围：35～450 amu；监测模式：全扫描模式和选择离子扫描模式。香味成分及内标的保留时间和质谱参数见表3。

1.2.3.3 定量方法

香味成分的定量采用内标校正法，即目标化合物的量=（目标化合物的峰面积/内标峰面积）×（内标的质量/烟支数量）。

2 结果与讨论

2.1 加热卷烟烟具稳定性评价

2.1.1 加热器具的加热温度

采用热电偶法测定加热筒内壁的温度变化。由图3 可知：通过调节加热器具的功率，升温至设定的370 ℃仅需要30 s，并获得恒定的加热温度。该加热装置可实现加热卷烟实验的需求，以考察烟气释放特征。

图3 内加热370 ℃条件下加热筒内壁的温度变化Fig.3 Temperature variation of inner wall of heating cylinder under internal heating at 370 ℃

2.1.2 加热烟具的一致性

采用直线式吸烟机抽吸加热卷烟。烟支样品插入烟具单元后，将烟支滤嘴段与吸烟机捕集器相连接；卷烟加热1 min 后，在HCI 模式下抽吸烟支，每支烟抽吸10 口，以剑桥滤片捕集烟气粒相物。采用5 个烟具单元加热烟支，考察烟具单元的一致性，结果见表4。可知：烟气粒相物和焦油释放量的变异系数（CV）均不大于7.0%，能够满足加热卷烟香味成分释放量的分析研究。

表4 加热卷烟烟气粒相物和焦油的释放量Tab.4 Releases of dry particulate matters and tar in aerosols of heated tobacco （mg·支－1）

2.2 方法表征

各化合物的相对标准偏差见表5 和表6。由表5 可知：中性、碱性香味成分的释放量为0.05～32.9 μg/支，方法的相对标准偏差（RSD）在2.3%～9.0%之间。由表6 可知：酸性香味成分的释放量为0.30～119 μg/支，方法的RSD 在2.5%～7.6%之间。由此可见，建立的方法具有较好的精密度，适用于加热卷烟烟气中香味成分的测定。

表5 中性、碱性香味成分分析方法的相对标准偏差（n=5）Tab.5 Repeatability on neutral and alkaline aroma components（n=5）

表6 酸性香味成分分析方法的相对标准偏差（n=5）Tab.6 Repeatability on acidic aroma components（n=5）

2.3 不同烟叶原料

烟气中挥发性、半挥发性成分的释放量和相对比例决定了其香气量和香气风格［15-16］。在加热卷烟烟气中共检测到32 种香味成分，且其释放量较低。为便于讨论，按照不同结构或官能团将其分为6 类：呋喃吡喃类8 种，醛酮类6 种，含氮化合物3 种，低级脂肪酸类6 种，高级脂肪酸类5 种，其他类4 种（新植二烯、2-羰基丙酸甲酯、γ-丁内酯、2-甲氧基苯酚）。

2.3.1 不同烟叶类型

不同类型烟叶样品（烤烟、白肋烟、香料烟、晒红烟、晒黄烟和毛烟）加热卷烟在加热时香味成分的释放量见表7。不同类型烟叶样品的加热卷烟烟气醛酮类、低级脂肪酸、高级脂肪酸、呋喃吡喃类等的释放量差异较大（CV＞20%），而含氮化合物释放量的差异较小（CV＜20%）。

表7 不同类型加热卷烟烟叶样品烟气香味成分释放量Tab.7 Releases of aroma components in aerosols of heatedcigarettes with different tobacco types（μg·支-1）

醛酮类、低级脂肪酸、高级脂肪酸、呋喃吡喃类香味成分的释放量表现为烤烟、香料烟和晒黄烟3 种类型烟叶存在一定相似性，释放量均较高；白肋烟、晒红烟和毛烟的释放量较低，仅为烤烟的20%～60%。醛酮类成分和呋喃吡喃类成分主要源于糖类的热裂解及还原糖和含氨基化合物的美拉德反应，低级脂肪酸、高级脂肪酸也很大一部分源于糖类物质的热解，而白肋烟、晒红烟和毛烟中糖的质量分数低于烤烟［10，17］，因此白肋烟、晒红烟和毛烟烟气中的醛酮类、呋喃吡喃类、低级脂肪酸、高级脂肪酸的释放量较烤烟低。尽管含氮化合物总量在不同类型烟叶之间差异较小，但白肋烟、晒红烟和毛烟的烟气中甲基吡嗪、3-羟基吡啶的释放量明显较高，可达烤烟的2～6 倍；含氮化合物主要源自烟叶中的氨基酸、蛋白质及其他含氮物质的热解和美拉德反应产物的转移，而烤烟的总氮、蛋白质的量低于白肋烟、晒红烟和毛烟［17］。

2.3.2 烤烟产地差异

不同产地烤烟样品（津巴布韦、美国、巴西、许昌、遵义、曲靖）的香味成分释放量见表8。不同产地烤烟样品香味成分释放量有一定差异，主要表现在低级脂肪酸和呋喃吡喃类成分释放量的差异（CV＞20%），而醛酮类成分、高级脂肪酸、含氮化合物的释放量差异相对较小（CV＜20%）。

许昌烟叶烟气低级脂肪酸和呋喃吡喃类香味成分的释放量明显低于其他5 个产地，约为其他产地的60%，可能因为许昌烟叶中糖的质量分数较其他地区低［17］；津巴布韦、美国、巴西、遵义等产地烤烟烟气香味成分释放量之间差异相对较小。

表8 不同产地烤烟样品加热卷烟烟气香味成分释放量Tab.8 Releases of aroma components in aerosols of heated cigarettes with flue-cured tobacco from different planting areas （μg·支-1）

2.3.3 烤烟部位差异

不同部位烤烟样品（B2F、C3F、X2F）香味成分的释放量见表9。可以看出，不同部位烤烟样品的醛酮类、低级脂肪酸、高级脂肪酸、呋喃吡喃类成分释放量的差异相对较小（CV＜20%），而含氮化合物释放量的差异相对较大。

醛酮类、低级脂肪酸和呋喃吡喃类成分的释放量表现为中、下部烟叶较高，上部烟叶较低。醛酮类成分主要是1-羟基-2-丙酮、羟基麦芽酚，呋喃吡喃类成分主要是糠醛、5-甲基-2-糠醛，低级脂肪酸主要是乙酸、甲酸，这些成分可能主要来自糖类物质的热解［18］；不同部位烟叶中糖的质量分数也表现为中部最高，下部次之，上部最低［19］，醛酮类、呋喃吡喃类成分和低级脂肪酸在烟气中的释放量规律与不同部位烟叶中糖的质量分数一致。高级脂肪酸的烟气释放量呈下部＞中部＞上部，与不同部位烟叶脂肪酸质量分数的规律一致［20-21］，表明加热卷烟烟气中脂肪酸可能主要来自烟叶中脂肪酸的直接转移。上部烟叶烟气含氮化合物的释放量高于中、下部烟叶，这类化合物主要来自烟叶中含氮物质的热裂解和美拉德反应，烟气中含氮化合物的释放规律与烟叶中含氮物质的质量分数相一致［18］。

表9 不同部位烤烟样品烟气香味成分释放量①Tab.9 Releases of aroma components in aerosols of flue-cured tobacco leaves from different stalk positions（μg·支-1）

3 结论

①建立了加热卷烟烟气中性、碱性和酸性香味成分的分析方法。②烟气香味成分释放量在不同类型烟叶样品间差异显著，不同产地烤烟间存在一定差异，烤烟不同部位间差异较小。③不同类型烟叶烟气香味成分释放量的差异主要表现在醛酮类、低级脂肪酸、高级脂肪酸、呋喃吡喃类成分的差异，烤烟、晒黄烟、香料烟释放量均较高，而毛烟、白肋烟和晒红烟释放量均较低。④不同产地烤烟烟气香味成分释放量的差异主要表现在低级脂肪酸和呋喃吡喃类成分，许昌烤烟明显低于其余五产地。