基于流程模拟对脱硫醇装置纤维膜结垢倾向预判

李 凯，张苡源，杨 磊，曲铭卿，郝永杰

(中国石化青岛炼油化工有限责任公司，山东 青岛 266555)

中国石化青岛炼油化工有限责任公司(简称青岛炼化)液化气精制系统采用纤维膜脱硫醇技术[1-2]。纤维膜接触器是一种静态接触装置，由一束长度较长、直径较小的整根钢质纤维组成，此纤维束被限制在套筒内为传质过程提供大量的接触面积。在液化气精制过程中，系统中的碱液具有湿润纤维表面的性能，当其穿过接触器的套筒进入离析器容器时，包围并湿润金属纤维，并在每根纤维上形成一层薄膜。碱液附着在纤维上而被称为“受约束相”，被称为“连续相”的烃进入接触器，并在表面被碱液覆盖的纤维之间的狭窄空间中穿过，两相的界面所受到的黏性曳力，协助重力沿着纤维向下拖拉碱膜，在碱液和液化气的接触过程中实现液化气内硫醇和H2S的脱除。生产过程中纤维丝表面结垢堵塞是影响装置平稳生产的重要因素，应用Aspen Plus软件对青岛炼化脱硫醇系统运行工况进行模拟测算，优化系统操作，从而实现装置长周期运行。

1 装置概况

液化气、汽油中的小分子硫醇及H2S均属于弱酸性化合物，具有较强的腐蚀性。液化气在与碱液接触过程中，其包含的小分子硫醇及H2S与NaOH发生反应分别生成硫化钠和硫醇钠，硫醇钠随碱液一起进入碱液再生系统，在催化剂作用下与氧气接触并发生氧化反应生成二硫化物，二硫化物溶于石脑油，经抽提后外送，进而实现碱液抽提后再生。

2 纤维膜结垢倾向

纤维膜接触器中的纤维膜为紧密有序排列的不锈钢纤维丝，且具有一定的极性。在装置运行过程中，溶解度相对较低的盐分沉积在纤维丝表面，引起纤维丝结垢(具体形态见图1)。结垢初期主要表现为纤维膜接触器前后压降逐渐增加。实际生产表明，当纤维膜接触器前后压降升高至70 kPa左右时，液化气脱硫醇效果会逐步受到影响，密集的纤维丝被盐分沉积覆盖后，碱液无法在纤维丝上形成连续液膜均相分散，同时纤维膜接触器有效流通面积大大降低。这是导致液化气脱硫醇效果差和纤维膜接触器压降过高的主要原因。

图1 结垢纤维丝的照片

一般而言，焦化液化气中夹带有焦粉、铁锈等多种机械杂质，其使脱硫醇纤维丝出现堵塞的概率相对较大，而在实际生产过程中，常减压液化气、催化液化气脱硫醇系统的纤维膜出现堵塞的频次远高于焦化液化气脱硫醇系统。通常，常减压液化气脱硫醇系列纤维膜接触器的运行周期为6～10个月，催化液化气脱硫醇系列纤维膜接触器运行周期为8～12个月，而焦化液化气脱硫醇系列纤维膜接触器运行周期高达48个月。各系列液化气脱硫醇系统中碱液工况相同，操作压力和温度基本一致，表明液化气的组成与纤维膜结垢有一定的关联。

2.1 纤维丝表面垢样组成

由于纤维膜接触器内主要介质为碱液和液化气组分，因此垢样的水溶解性是判断其主要成分是有机物或无机盐的重要依据。取10 g纤维丝表面垢样放入100 mL的蒸馏水中并恒温至65 ℃，48 h后取溶液进行溶解定性试验，经充分搅拌后发现该垢样几乎完全溶解。将未溶解的少量固体干燥，然后进行100～800 ℃灼烧失重分析，发现灼烧后产物主要为CO2。将垢样溶液再次稀释500倍后进行酚酞和甲基橙的双指示剂法测定以及电位滴定，发现溶液中阴离子主要包含碳酸根离子、氢氧根离子以及碳酸氢根离子，其中碳酸根离子占比最大(约95.3%)。

采用波长色散型X射线荧光光谱对纤维丝表面垢样进行检测，得到垢样的元素组成如表1所示。由表1可以看出，垢样中Na，C，O元素含量较高，结合上述垢样溶解试验，分析认为纤维丝表面垢样的主要成分为Na2CO3和少量焦粉，而脱硫醇系统碱液浓度和温度的综合影响，是导致Na2CO3溶解度降低从而沉积在纤维丝表面的主要原因。

表1 纤维丝表面垢样的元素组成 w，%

2.2 纤维丝表面垢样形成原因分析

淳于声雯[3]发现焦化液化气中的羰基硫对碱液成垢的影响较大。目前青岛炼化所有液化气脱硫醇装置的废碱液共用一套碱液再生系统。采用气相色谱-FPD检测器(GBT 14678—1993)对各系列液化气中的硫含量和硫形态进行分析测定可知，焦化液化气中羰基硫比例约为25%，常减压液化气中羰基硫比例相对较低，约为6.9%。在碱性环境下，液化气中的羰基硫发生如式(1)和式(2)所示的水解副反应，生成H2S和CO2，其中CO2与碱液会进一步反应生成Na2CO3，受脱硫醇系统碱浓度和温度的影响，Na2CO3在OH-浓度较高的水溶液中溶解度大大降低，因此Na2CO3在纤维丝表面析出。

(1)

(2)

3 脱硫醇系统模拟测算

为了对脱硫醇装置纤维膜结垢倾向进行预判，基于Aspen Plus对脱硫醇系统的运行工况进行模拟[4-5]，探求纤维膜结垢的关键影响因素，以寻找脱硫醇系统的操作优化方案，保证纤维膜接触器的长周期运行。与催化液化气和常减压液化气相比，焦化液化气硫含量较高，与脱硫醇过程中焦化液化气脱硫醇系统碱耗最大的情况十分吻合。青岛炼化3种液化气的脱硫醇系统碱液浓度(按NaOH质量分数计)及模拟工况如表2所示。由表2可以看出：流量为14 th的焦化液化气中羰基硫质量分数为0.502%，总量高达0.07 th；焦化液化气脱硫醇系统的碱液浓度较低，仅为12.15%，在此工况下Na2CO3溶解度相对较高，纤维膜表面析出Na2CO3晶体的倾向较小；而常减压液化气和催化液化气脱硫醇系统的碱液浓度较高，相同工况下Na2CO3的析出倾向更大。

表2 脱硫醇系统碱液浓度和模拟工况

由于脱硫醇系统碱液中盐分以Na2CO3为主，为准确模拟碱液系统中的电解质体系，本研究在测算中增加Na2CO3以及相关盐类的电离方程，基于ELECNTRL方程对Na2CO3溶解度进行计算。模拟测算结果表明：在脱硫醇系统碱液浓度维持在15%左右、操作温度为40～60 ℃时，纤维丝表面会析出Na2CO3-H2O形式的晶体；而当温度高于92 ℃时，纤维丝表面会析出Na2CO3形式的晶体。

利用Aspen Plus软件对Na2CO3溶解度进行灵敏度分析，分别计算Na2CO3溶解度与碱液再生温度、碱液浓度的对应关系。碱液浓度为15%时，碱液再生温度对Na2CO3溶解度的影响如图2所示。碱液再生温度控制为47 ℃左右时，碱液浓度对Na2CO3溶解度的影响如图3所示。

图2 碱液再生温度对Na2CO3溶解度的影响

图3 碱液浓度对Na2CO3溶解度的影响

由图2可知：Na2CO3溶解度随着碱液再生温度的升高而增大，但整体变化范围较小；当碱液再生温度为55 ℃时，Na2CO3在碱浓度为15%的水溶液中溶解度为12.1 g(100 g)；而再生温度降低至45 ℃时，Na2CO3溶解度降低为11.87 g(100 g)。计算结果表明在碱浓度为15%的水溶液中，再生温度每变化10 ℃，Na2CO3溶解度的变化量仅为0.23 g(100 g)。因此，在正常工况下脱硫醇系统碱液再生温度的升高有利于Na2CO3溶解度的增大，但整体影响较小。

由图3可知：双脱装置碱液再生温度控制在47 ℃左右，Na2CO3溶解度随着碱液浓度的升高而降低；在碱液浓度为18%时，Na2CO3溶解度为6.5 g(100 g)；当再生碱液浓度降低至11%时，Na2CO3溶解度增大至20.7 g(100 g)。这表明碱液浓度的增大会造成Na2CO3溶解度的降低，且整体影响较大。

综上所述，碱液再生温度和碱液浓度对Na2CO3溶解度均有一定影响。在满足生产要求的前提下，将碱液再生温度升至50 ℃，系统中碱液浓度降至11%后连续运行16个月，各系列纤维膜接触器压降均低于15 kPa，未出现纤维丝堵塞情况，保证了液化气脱硫醇系统长周期平稳运行。

4 结 语

液化气中羰基硫水解副产物CO2在脱硫醇系统中反应生成的Na2CO3是纤维膜堵塞的主要原因。基于Aspen Plus软件可对脱硫醇系统碱液环境进行准确模拟测算，由计算结果可知，碱液再生温度控制在40～60 ℃时，碱液中碳酸钠晶体析出以Na2CO3-H2O形式的存在。相对而言，脱硫醇系统中碱液浓度对Na2CO3溶解度的影响高于碱液再生温度，因此在实际生产中，在保证脱硫醇和碱液再生效果的前提，在相对高的再生温度下，降低碱液浓度有利于缓解纤维膜的堵塞。