阴极电场活化过硫酸盐原位再生饱和活性炭纤维

赵 纯,丁昊杰,程 诺,刘 臻,张 键,3,郑怀礼,邓慧萍

(1.煤矿灾害动力学与控制国家重点实验室(重庆大学)，重庆 400044； 2.三峡库区生态环境教育部重点实验室(重庆大学)，重庆 400045； 3.石河子大学 水利建筑工程学院，新疆 石河子 832003； 4.同济大学 环境科学与工程学院，上海 200092)

活性炭具有巨大的比表面积、发达的孔隙结构和丰富的表面官能团，可快速富集水中污染物，广泛应用于水处理工艺中[1-2].然而，活性炭在吸附污染物的过程中会逐渐达到吸附饱和，从而丧失吸附活性.传统的填埋或焚烧处理会造成环境污染和资源浪费，因此，有必要对吸附饱和的活性炭进行再生处理，以减少二次污染，实现资源重复利用.

常见的再生方法包括热再生[3]、溶剂再生[4]、生物再生[5]以及电化学再生[6]等，其中热再生是目前应用最广泛的技术，但其存在能耗高、炭质量损耗大等缺点.电化学再生因再生效率高、质量损失小，可实现原位再生等优点引起众多学者关注[7]，其原理是通过电场的作用将活性炭上的污染物快速脱附到溶液中，从而恢复活性炭吸附能力，实现活性炭再生.Narbaitz等[8]利用电化学阴极再生吸附苯酚饱和的颗粒活性炭(GAC)，发现阴极再生效率比阳极高5%～10%，但是脱附到溶液中的苯酚未能被有效降解，再生液还需二次处理.因此，需要开发新型的电再生技术，以求在达到高效再生的基础上实现脱附污染物的矿化，减少二次污染.

本研究以电阴极/过硫酸盐体系原位再生吸附苯酚饱和的活性炭纤维(ACF)，与电化学阴极、单独过硫酸盐体系的活性炭再生效率和污染物降解率进行综合比较.探究电流密度、过硫酸盐浓度、再生时间对电阴极/过硫酸盐再生体系的影响，通过多次再生分析该体系的应用潜力.

1 实 验

1.1 材料和仪器

ACF(厚度3 mm，比表面积900 m2/g)购自山东紫川炭纤维有限公司；过硫酸钠(AR，99 %)购自阿拉丁试剂(上海)有限公司；苯酚(AR，99%)和无水硫酸钠(AR，99%)购自成都市科隆化学品有限公司；甲醇(色谱级)购自霍尼韦尔贸易(上海)有限公司；超纯水(电导率18.2 MΩ·cm)由实验室制备.

苯酚浓度由高效液相色谱仪(Waters2956，美国)测定，色谱柱型号为5C18-MS-Ⅱ(4.6 mm I.D.×150 mm)；流动相配比V(水)∶V(甲醇)=20∶80，流速0.80 mL/min，柱温30 ℃，进样量10 μL，检测波长270 nm.ACF吸附实验在恒温培养振荡器(ZWY-2102C，上海智城分析仪器制造有限公司)中进行.吸附饱和的ACF置于鼓风干燥箱(DHG-9005，上海一恒科学仪器有限公司)中38 ℃条件下烘干.再生实验中，通电体系采用直流电源(PS-305DM，香港龙威仪器仪表有限公司)提供恒定电流.再生前后ACF形貌变化由场发射扫描电镜(MIRA3 FE，美国Tescan公司)表征，ACF孔隙结构变化由比表面仪(ASAP 2020M，美国Micromeritics公司)测定.

1.2 吸附实验

称取0.2 g ACF，置于装有200 mL不同质量浓度梯度苯酚溶液的锥形瓶中，苯酚溶液质量浓度为50～1 700 mg/L.锥形瓶用瓶塞密封，在恒温培养振荡器200 r/min、25 ℃条件下吸附24 h至平衡，取样测量吸附平衡时溶液中苯酚剩余质量浓度.根据式(1)计算ACF在各平衡质量浓度下的吸附容量，并根据不同吸附等温模型对实验数据进行拟合.

(1)

式中：Qe为ACF在平衡质量浓度为ρe时的吸附容量(mg/g)，ρ0为溶液中苯酚的初始质量浓度(mg/L)，ρe为ACF吸附平衡时溶液中苯酚剩余质量浓度(mg/L)，V为溶液体积(mL)，m为ACF质量(g).

1.3 再生实验

再生实验在体积为500 mL的无隔膜聚四氟乙烯圆柱形反应器中进行.在通电体系中，电极片为钛镀铂材质，尺寸为3.5 cm×5.0 cm，阴阳极间距2 cm，吸附饱和的ACF由钛丝固定在钛镀铂阴极内侧.反应器置于25 ℃恒温水浴中，下设磁力搅拌器，以800 r/min转速搅拌溶液.电化学阴极体系采用Na2SO4作为电解质，浓度为0.2 mol/L，单独过硫酸盐、电阴极/过硫酸盐体系中过硫酸盐浓度为0.1 mol/L.在多次吸附饱和-再生循环实验中，将ACF吸附苯酚至饱和，然后置于38 ℃条件下烘干，对烘干后的ACF进行第1次再生；再生后的ACF重新烘干、再次吸附饱和.将上述步骤重复4次，即可完成ACF的多次再生实验.可根据式(2)计算ACF的再生效率η(%)，即

(2)

式中：Q0为ACF的初始吸附容量(mg/g),Qn为ACF在第n次再生后的吸附容量(mg/g)，n为再生次数.

2 结果与讨论

2.1 ACF对苯酚的吸附等温模型

吸附等温模型能很好地描述ACF对苯酚的吸附过程，有助于探究ACF的吸附机理.目前应用较广泛的有Langmuir模型和Freundlich模型.

Langmuir模型(式(3))主要假设ACF表面吸附位点分布均匀，且对苯酚的吸附为单分子层吸附[16].

(3)

式中：Qm为ACF对苯酚的最大吸附容量(mg/g);KL为平衡常数，与吸附自由能有关.

Freundlich模型(式(4))是根据经验总结得到的，主要应用于ACF对低浓度溶液的吸附过程[17].

(4)

式中：KF、1/n分别为Freundlich模型中与吸附容量和吸附强度有关的常数.

采用Langmuir和Freundlich吸附等温模型对ACF吸附苯酚的数据进行拟合，如表1所示，ACF对苯酚的吸附容量可达280.22 mg/g，远高于传统的颗粒活性炭[18]；Freundlich模型相关性R2(>0.95)大于Langmuir相关性R2(>0.90)，ACF的吸附过程更符合Freundlich模型，说明该吸附是多分子层的非均一吸附过程.

表1 不同吸附等温模型拟合参数

2.2 不同体系再生过程比较

将吸附饱和的ACF分别置于电化学阴极、单独过硫酸盐、电阴极/过硫酸盐体系中进行再生.通电体系电流密度均为57.14 mA/cm2，再生时间为6 h.电化学阴极、单独过硫酸盐、电阴极/过硫酸盐体系的再生效率分别为89.42%、40.13%、62.71%(图1(a)).如图1(b)所示，根据3个体系溶液中苯酚质量浓度的变化，可将再生过程可分为两个阶段.第1阶段：ACF内苯酚快速脱附，脱附速率大于吸附和降解速率，表现为溶液中苯酚质量浓度迅速上升，并在30 min内达到峰值.第2阶段：溶液中苯酚脱附速率显著降低，降解和被ACF再吸附速率大于或等于ACF中苯酚脱附速率，此阶段溶液中苯酚质量浓度随时间逐渐下降或近似保持平衡.

图1 不同再生体系的对比

(5)

(6)

(7)

2.3 电阴极/过硫酸盐再生体系的影响因素

2.3.1 电流密度的影响

图2 电流密度的影响

2.3.2 过硫酸盐浓度的影响

2.3.3 再生时间的影响

如图4所示，在电流密度为57.14 mA/cm2、过硫酸盐浓度为0.1 mol/L的情况下，当再生时间由1 h增加到3 h，ACF的再生效率由58.85%上升到68.73%；而当再生时间继续增加至4，6和8 h，再生效率分别下降了1.67%、6.02%和11.30%.电阴极/过硫酸盐体系在1 h时，溶液中苯酚余量(溶液中苯酚占ACF最大吸附苯酚总量Qm的百分比)为19.52%，随后持续下降；至6 h时已经下降至3.10%的较低水平.当再生时间继续延长至8 h，苯酚质量浓度未有明显降低，而再生效率从3 h起持续下降.这可能是因为溶液中积累的中间产物(如对苯醌、邻苯二酚、草酸等[1])会再吸附到ACF内部，堵塞了ACF微孔，降低其吸附能力[20]；另外，再生时间过长会导致体系能耗增加，因此，选用6 h作为电阴极/过硫酸盐体系的最优时间工况.

图3 过硫酸盐浓度的影响

图4 再生时间的影响

2.4 ACF多次再生

2.4.1 多次再生效能

为探究电阴极/过硫酸盐体系对ACF的多次再生效能，在电流密度57.14 mA/cm2、过硫酸盐浓度0.1 mol/L、再生时间6 h条件下，进行了4次吸附饱和-再生循环实验.如图5(a)所示，经过第1次再生，ACF的吸附容量下降为初始的62.71%，其后每次循环再生ACF的吸附容量均下降10%左右.值得注意的是，虽然4次吸附-再生循环实验中ACF的吸附容量逐次降低，脱附到再生液中的苯酚质量浓度峰值却非常接近(图5(b))，较合理的解释是在第1次再生的过程中，ACF的微孔受到一定程度的堵塞和破坏，介孔数量增加，不仅使ACF吸附容量下降，而且使得苯酚在同样的电斥力条件下更容易脱附到溶液中，因而其后几次再生过程中苯酚能够在第1阶段迅速脱附到达峰值，但是在第2阶段对苯酚再吸附和原位活化过硫酸盐的能力均有所下降.

图5 再生次数的影响

2.4.2 多次再生表征及机理分析

图6为ACF再生前后的氮气吸附-脱附曲线，原始ACF样品在相对压力较低条件下吸附量上升较为明显，当相对压力逐渐增加，吸附量趋于平缓，表明ACF具有发达的微孔结构，吸附能力较强.经过电阴极/过硫酸盐体系一次再生后，ACF对氮气的吸附量有所下降，但是在相对压力较高的情况下，吸附量却急速上升，且滞后环的面积有所增加，可能是再生过程中ACF微孔被破坏，产生了一定数量的介孔[21].第4次再生后，ACF的吸附量有持续下降的趋势，且滞后环的面积减少，说明介孔数量下降，部分孔隙堵塞.

图6 ACF再生前后的氮气吸附-脱附曲线

由ACF再生前后孔径分布曲线(图7)可以看出，原始ACF的孔径大多在2 nm以下，第1次再生后的ACF孔径在1.3 nm以下分布情况几乎与原始ACF重合，在1.4～2.0 nm下降较为明显，在5.5 nm的介孔处分布增加，表明一次再生后ACF被破坏的微孔数量有限，介孔数量的增加是导致ACF在相对压力较高情况下对氮气吸附量上升的主要原因.第4次再生后ACF微孔和介孔数量整体呈现下降趋势，与氮气吸附曲线结果相吻合.

图7 ACF再生前后的孔径分布

图8 ACF再生前后的SEM图

图9 电阴极/过硫酸盐再生体系机理

(8)

(9)

3 结 论

1)ACF对苯酚的最大吸附容量为280.22 mg/g，吸附过程符合Freundlich吸附等温模型，为非均一吸附.

2)电阴极/过硫酸盐体系对ACF的综合再生效果显著优于电化学阴极和单独过硫酸盐体系.

3)在电流密度57.14 mA/cm2、过硫酸盐浓度0.1 mol/L、再生时间6 h时，电阴极/过硫酸盐体系再生效果最好，在该工况下ACF再生效率为62.71%，再生液中苯酚总量仅为ACF最大吸附容量的3.10%.

4)电阴极/过硫酸盐再生体系多次再生过程中，过硫酸盐以及体系中产生的过量自由基会对ACF的结构产生一定的破坏.