辐照交联ETFE 电缆加热失活技术研究

闵 峻 ，翟国富 ，高福刚 ，杨德亮 ，朱苏毓 ，陆根生

（1.哈尔滨工业大学，黑龙江 哈尔滨 150001；2.江苏创仕澜传输科技有限公司，江苏 常州 213017）

引言

辐照交联ETFE 电缆广泛用于航空航天领域，其绝缘材料为辐照交联乙烯-四氟乙烯共聚物，该材料被发现在一定的环境情况下，会分解出大量的含氟基团，这些基团与水结合会形成腐蚀型极强的酸性液体，对周围环境造成较大损害。同时，由于航空飞行器或者航天飞行器基本是封闭环境，这些酸性物质会对周边的连接端口、电路、电气设备等造成极大损害，甚至对飞行器内的乘员造成健康危害。

1 辐照交联ETFE 电缆加热失活工艺的必要性

1.1 辐照交联ETFE 电缆氟析出危害

国内某研究所在使用辐照交联ETFE 电缆配合连接器做成电缆组件后，发现连接器会产生腐蚀。为了确认腐蚀的来源和程度，将同款连接器和不同的线缆（聚四氟乙烯绝缘电缆和辐照交联ETFE 绝缘电缆）放入密闭空间内进行对比，确认了辐照交联ETFE 电缆会造成连接器腐蚀，具体示例见图1。

1.2 辐照交联ETFE 电缆腐蚀宏观对比试验1

为了研究腐蚀产生的具体条件，对试验样品设置了几个对照组加以区分。具体分组如下：

图1 辐照交联ETFE 电缆腐蚀示意图

图2 辐照交联ETFE 电缆腐蚀宏观对比试验

A 组：辐照交联ETFE 绝缘电缆，辐照剂量12MRad，85℃，92%湿度，96h；

B 组：国内某厂家辐照交联ETFE 绝缘电缆，85℃，92%湿度，96h；

C 组：美国Raychem 公司进口辐照交联ETFE 绝缘电缆，85℃，92%湿度，96h；

D 组：ETFE 绝缘电缆，未辐照，85℃，92%湿度，96h。腐蚀参照物采用铝合金表面镀镍连接器。

试验结果如图2 所示。

通过A 组和D 组的观察对比，可以很明显得出结论，只有在辐照ETFE 绝缘中，才会产生腐蚀。

图3 辐照交联ETFE 电缆腐蚀宏观对比试验

图4 辐照交联ETFE 电缆腐蚀区域SEM 分析

图5 辐照交联ETFE 电缆腐蚀区域EDS 分析

图6 不同温度加热失活对辐照交联ETFE 电缆力学性能的影响

图7 不同加热失活温度对相同辐照剂量下辐照交联ETFE 电缆DSC 数据图

图8 不同加热失活温度在相同辐照剂量下辐照交联ETFE 电缆XPS 谱图

表1 EDS 图谱分析

通过A 组和C 组的对比，可以看出，采用同样材料的进口电缆，由于工艺不同（采用了辐照加热失活工艺），能大幅度减少产品的腐蚀。

1.3 辐照交联ETFE 电缆腐蚀宏观对比试验2

为了分析不同辐照剂量的辐照交联ETFE 电缆发生腐蚀的情况，设计了第二次对比试验。

试验对照组如下：

该激光氧分析仪是光学类仪器，光学视窗上的灰尘或者其他污染物会影响信号的准确性，使仪表测量产生误差。除定期对法兰孔清灰，同时需清洁视镜。该仪器的设计使得在不影响测量精度的条件下，可以允许的信号强度衰减范围在10%～30%。然而，如果信号强度降低到无法测量时，液晶显示器显示〈低传输〉，此时视窗需要被清洗。为了减少灰尘在光学视窗上的堆积，正常情况下，每个仪器都配置了一个吹扫单元。如果吹扫有故障，应检查光学视窗。

E 组：辐照交联ETFE 绝缘电缆，辐照剂量16MRad，85℃，92%湿度，96h；

F 组：辐照交联ETFE 绝缘电缆，辐照剂量12MRad，85℃，92%湿度，96h；

G 组：辐照交联ETFE 绝缘电缆，辐照剂量8MRad，85℃，92%湿度，96h；

H 组：辐照交联ETFE 绝缘电缆，辐照剂量4MRad，85℃，92%湿度，96h。

试验结果如图3 所示。

通过观察对比，可以看出不同的辐照剂量对腐蚀情况影响不大。

1.4 辐照交联ETFE 电缆腐蚀分析

对金属连接器的腐蚀区域进行SEM 和EDS 试验如图 4，图 5，表 1。

2 辐照交联ETFE 电缆的加热失活工艺对比研究

2.1 加热失活对力学性能的影响

将经过辐照工艺处理过的辐照交联ETFE 电缆置于120℃、140℃和160℃的高温烘箱中，处理时间为30min。

由图6 所示，不同加热失活温度对于辐照交联ETFE电缆力学性能的影响规律和不同辐照剂量对于辐照交联ETFE 电缆力学性能的影响规律基本一致[3]。这说明加热失活工艺对于游离氟的脱附对辐照交联ETFE 电缆内部的交联程度影响较小，对力学性能的影响仅存在“量”的改变，未出现规律上“质”的引导。要想提升ETFE 电缆的拉伸强度，就需要对其进行工艺处理。与此同时，自由基会提前进行终止反应，此时样品的分子量显著增加，由此其拉伸强度自然会变高。而且，经过工艺处理的样品即使在低温定型、加热熔融阶段，其拉伸强度变化都不明显。

2.2 加热失活对熔融与结晶行为的影响

由图 7（b）（d）（f）（h）（j）降温图中可以看出，在相对较高的加热失活温度条件下的材料最容易结晶，随着加热失活温度的降低，结晶峰越来越向低温移动，在120-140℃加热失活温度条件下差别不大，这是因为在相对较低的加热失活温度下，分子链运动受到约束，重新排列结晶会比较困难。

2.3 加热失活对氟含量的影响

如图8 所示，为不同加热失活温度在相同辐照剂量下辐照交联ETFE 电缆Cls 高分辨率XPS 图谱。由图可见，绝缘材料的Cls 图谱中有4 个峰，分别为CH2-CH2、C-H、C-F 和 CF2-CH2，各峰峰位分别在 286.0 eV、284.4 eV、288.5 eV 和291.2 eV 附近波动，并未有新的价键产生、旧的价键消失。这说明不同加热失活温度对辐照交联ETFE 电缆的价键状态没有产生影响。

图9 不同加热失活温度对氟含量的影响

如图9 所示，为不同加热失活温度对氟含量的影响。可以看到，未处理情况下，氟含量随着辐照剂量的增加而降低，可以代表交联度的提高。经过不同加热失活温度处理后，氟含量出现明显下降，降幅可达41.01%；且随着温度上升，不同辐照剂量的氟含量呈现逐渐下降的趋势，这主要是由于在一定温度处理后因辐照工艺产生的含氟小分子扩散至电缆外围，随着温度的上升，分子扩散运动加剧。但加热失活温度为160℃时，氟含量变化趋于平稳，这从侧面反映出低温长时间和高温短时间的加热失活对于氟含量降低的效果基本是一致的。

图10 辐照交联ETFE 电缆加热失活宏观验证示例

2.4 辐照交联ETFE 电缆加热失活宏观验证

本文针对加热失活工艺对辐照交联ETFE 电缆的腐蚀能力进行了验证试验。

图10 所示即为辐照交联ETFE 电缆对金属器件的腐蚀情况。该图中（e）为未经受腐蚀的金属器件，（a）、（b）、（c）、（d）均为不同温度加热失活下，辐照交联 ETFE电缆对金属器件产生的腐蚀情况。

（a）辐照交联ETFE 绝缘电缆（无加热失活），85℃，45%湿度，96h；（b）辐照交联 ETFE 绝缘电缆（160℃加热失活），85℃，45%湿度，96h；（c）辐照交联 ETFE 绝缘电缆（140℃加热失活），85℃，45%湿度，96h；（d）辐照交联 ETFE 绝缘电缆（120℃加热失活），85℃，45%湿度，96h；（e）未受腐蚀的对比试样。

从对比图中可以明显看出，加热失活可以显著改善氟化物析出对金属器件的腐蚀情况，腐蚀外观与氟含量曲线基本一致，可以得出通过对辐照交联ETFE 电缆采取一定的加热失活方式可以使氟化物的析出数量大幅度减小，其机理主要在于通过高温增加含氟自由基的反应程度，使这些基团之间或者基团和氧之间尽可能多产生化合反应，最终形成失去活性成为结构比较稳定的化合物。

3 总结

本文针对辐照交联ETFE 电缆加热失活技术开展了如下研究：

（1）加热失活可以有效减少辐照交联ETFE 电缆的氟析出现象，降幅可达41.01%，显著改善因氟析出引起的连接器或其他设备腐蚀情况。

（2）不同加热失活温度对于电缆绝缘材料的力学性能、熔融与结晶行为影响较小，加热失活会加快残留自由基的终止反应，提高交联度或增加平均分子量，同时，加热失活会消除电缆在加工过程中产生的内应力，拉伸强度略有提高；随着加热失活温度上升，不同辐照剂量的氟含量呈现逐渐下降的趋势。