锆英砂类型伴生矿固体废物中核素与重金属释出的浸泡淋滤实验研究

陈志东 陈柏迪 邓 飞 郭 杰 朱志如 朱深河 黄正轩 王作河

（广东省环境辐射监测中心 广州510300）

伴生放射性矿（如稀土矿、独居石、钽铌矿、锆英砂等）常伴有天然放射性核素铀、钍等［1］。我国伴生放射性矿产资源丰富，种类繁多，且南北差异显著，随着社会的不断发展，相关伴生放射性矿产资源供不应求［2-4］，但伴生放射性矿开采利用会产生放射性固体废物（以下简称固体废物）［5］。据调查研究表明，伴生矿在采选、矿冶后，产生固体废物的放射性活度范围比较宽，而且数量大、分布广［6］，同时，部分伴生矿固体废物的重金属含量超出相关安全限值［7］，因此若该固体废物不正确处置，既可能造成资源浪费，又可能对生态环境造成严重的重金属污染与放射性污染［8］。由于目前国内对伴生放射性矿固体废物的管理处置标准体系尚未健全［9］，大多数的企业将伴生矿固体废物露天堆放的现象较普遍［10-11］，放射性核素、重金属等污染物会直接经风雨作用等，迁移转化至土壤、水体中，对当地居民存在着巨大的安全健康隐患［12-14］。

目前，广东省内部分伴生矿企业由于历史遗留问题堆积了较多的伴生矿固体废物，同时由于经营问题，难以承受高昂的尾矿固体废物处置成本［11］，如广东的某锆英砂类型伴生矿冶炼厂，由于自建废物库已满，产生的大量伴生矿固体废物都是无包装露天堆放。

因此本研究根据广东伴生放射性矿行业的实际问题，选择其中一种具有代表性的锆英砂类型伴生矿固体废物进行浸泡实验，研究其放射性核素与重金属元素的浸出特性；通过小土柱淋滤实验，研究放射性核素与重金属元素在土壤环境中的淋出及纵向迁移规律；通过大土柱实验模拟固体废物填埋后，在广东地区红壤环境及降雨条件下，核素与重金属元素在固体废物下方土壤种的淋出及分布规律。根据研究获得的浸出特性、环境迁移特征，可为较低放射性水平的伴生矿固体废物，寻求综合利用与安全经济的处置方法提供思路，并为实现伴生放射性矿固体废物安全管理处置的关键问题提供基础资料和科学依据，对今后伴生放射性矿固体废物的环境污染防治对策研究与安全处置具有重要指导意义。

1 实验方法

1.1 实验材料

本次实验选取其中一种广东省具有代表性的锆英砂类型伴生放射性矿的综合渣作为实验对象，截止从冶炼厂采样时，该固体废物为散装的干湿混合态；实验使用的雨水来源于大土柱实验场中雨水收集装置的雨水，土壤来源于广东省粤西地区采的原状红壤样品；分析研究其中伴生矿常见的U、Th 元素与土壤中常见重金属Cd、Pb、Cr、Hg、As，详细如表1、2所示，根据《伴生放射性物料贮存及固体废物填埋辐射环境保护技术规范（试行）》（HJ 1114-2020）鉴别，属于伴生放射性固体废物。实验中所使用的溶液均由去离子水与分析纯试剂、药品配制。

表1 实验材料的238U、232Th放射性活度Table 1 The 238U, 232Th specific activity of experimental material

1.2 浸泡实验

1.2.1 浸提剂浸泡法

根据固体废物-浸出毒性方法-硫酸硝酸法［15］，配备浸提剂，将质量比为2:1的浓硫酸和浓硝酸混合液加入到试剂水（1 L 水约2 滴混合液）中，使pH 值为3.20±0.05。利用上述浸提剂，按固液比为0.1 kg·L-1对矿渣进行浸取，置于浸取容器中，在水平振荡机上，以（30±2）r·min-1的频率，在（23±2）℃下振荡（18±2）h，研究其有害组分在酸性降水的影响下，废物中浸出而进入环境的过程，判别其毒性重金属浸出情况是否达到危险废物水平［16］。

表2 实验材料的重金属浓度与pH值Table 2 The heavy metals concentrations and pH values of experimental material

1.2.2 雨水浸泡法

目前，关于铀尾矿、伴生矿相关固体废渣中核素的释放研究多采用实验室中配制的酸性溶液浸泡模拟［10,17］，但与放射性伴生矿固体废物在环境中的实际情况会存在一定的差异，因此，本实验收集在拟定填埋处置场的雨水，模拟放射性伴生矿固体废物浸泡在环境雨水中的条件。分别称取锆英砂类型矿渣100 g 各8 份，装入塑料瓶中，并加入400 mL 雨水于摇床中，在室温为（25±3）℃下，分别震荡6 h、12 h、24 h、48 h、72 h、96 h、144 h、192 h、240 h、288 h后离心或过滤分离收集全部浸出液，浸出液摇匀后测量U、Th、Cd、Pb、Cr、Hg、As 的含量，并计算浸出率，浸出率计算如式（1）所示：

式中：X 为浸出率，%；mq为浸泡后溶解到雨水中的某元素质量，mg；ms为浸泡前固体废物中的某元素质量，mg。

1.3 雨水淋滤实验

为了进一步研究伴生放射性矿固体废物直接填埋在土壤中，其核素与重金属在下层土壤环境中的迁移情况，本实验采用玻璃土柱淋滤的方法进行纵向迁移模拟实验。采集广东省粤西地区原状红壤样品，自然风干后压实填柱。本实验土柱（ø150 mm）从下向上填装顺序为底部放置一层尼龙丝网、铺设2 cm 的石英砂层（＜150 μm）、30 cm 高度的土壤、20 cm 的伴生矿固体废物、30 cm 土壤、铺设2 cm 的石英砂层。控制土柱中红壤、废渣的装柱密度（容重）接近土壤自然状态的容重，约为1.2～1.4 g·cm-3。其中参考粤西地区浅水层地下水位最小埋深约3 m、部分伴生矿厂区露天堆放固体废物的高于约为2 m，按100:1 比例设计实验柱下层土壤高度为30 cm、伴生矿固体废物为20 cm；为让雨水与固体废物均匀接触，上层土壤设计为30 cm；底层使用石英砂目的是为了让淋滤均匀以及防止样品流失［10］，同时进行一根空白无废渣土柱作对照。

玻璃土柱入水方式从上往下渗雨水，渗水量根据广东年降雨量（约2 500 mm）计算［18］，采用定流量雨水（利用蠕动泵控制流量，每天定时1 h 喷淋120 mL 后自动停止喷淋），喷淋雨水量120 mL·d-1，模拟雨水自然流，连续喷淋100 d。淋滤结束后，将下层土壤取出，每5 cm 为一个样品，分析核素与重金属在伴生矿固体废物下层土壤不同高度的浓度分布情况。

1.4 大土柱淋滤实验

为了能直观研究伴生矿固体废物直接填埋在土壤后，在雨水作用下，污染物随雨水浸出及在下层土壤的水平分布情况，本实验选取其中一种伴生放射性固体废物置于长宽高分别为2 m×1.5 m×2 m的土柱装置，底部铺填40 cm高的红壤（广东粤西地区采集），在中间填埋60 cm锆英砂类型伴生矿固体废物（用编织袋包裹，约350 kg），使废渣距离土柱四周墙壁30 cm，最后在土柱装置顶部覆盖30 cm 红壤，如图1所示。

根据广东省最大降雨量约2 500 mm·a-1、非铺砌土路面径流系数取 0.26，蒸发量约为1 225 mm·a-1［18-20］，每年较强、强、极强降雨日数约为36 d［21］，以此计算设计土柱装置每年淋滤雨量约为1.87 m3，共36 次，平均每月喷淋三次，每次喷淋约0.05 m3，连续一年。喷淋完成后在废渣下方近似20 cm处设4个取样孔，每个取样孔等距设6个取样点。通过分析土壤中核素及重金属浓度，研究伴生矿固体废物中核素与重金属经过淋滤作用往各个方向迁移的情况。

1.5 分析方法

本实验对核素与重金属U、Th、Cd、Pb、Cr、Hg、As 及pH 的分析检测方法参考以下标准：HJ 700-2014《水质65种元素的测定电感耦合等离子体质谱法》；HJ 694-2014《水质汞砷硒铋锑的测定原子荧光法》；《水和废水监测分析方法》（第四版）；GB/T 14506.30-2010《硅酸盐岩石化学分析方法-第30 部分：44 个元素量测定》；HJ 840-2017《环境样品中微量铀的分析方法》；GB 11224-1989《水中钍的分析方法》；GB 6566-2010《建筑材料放射性核素限量》；GB/T 22105.1-2008《土壤质量-总汞、总砷、总铅的测定-原子荧光法-第1部分：土壤中总汞的测定》，GB/T 22105.2-2008《土壤质量-总汞、总砷、总铅的测定-原子荧光法-第2 部分：土壤中总砷的测定》；ISO 10390：2005《土壤质量-pH的测定》。

2 结果讨论

2.1 浸泡实验结果

2.1.1 浸提剂浸泡

根据固体废物-浸出毒性方法-硫酸硝酸法（HJ/T 299-2007）中的浸提剂方法对废渣进行浸泡，其浸出液中U、Th、Cr、Pb、As、Cd、Hg 浓度结果如表3 所示。其与危险废物鉴别标准对照［16］，其中锆综合渣类型的固体废物中的污染物Cr、Pb、As、Cd、Hg的浸出浓度均低于危险废物鉴别标准值，可鉴别为非具有浸出毒性特征危险废物。

2.1.2 雨水浸泡

利用在拟填埋处置场地收集的雨水，对锆英砂类型伴生矿固体废物进行浸泡批实验后，其中核素与重金属U、Th、Cr、Pb、As、Cd、Hg 的浸出液浓度随时间变化情况，扣除雨水本底后，浸出浓度与浸出率结果如图2、3所示。所有元素中，随时间延长，出现浸出率分别为U（0.007 9%）、Th（0.000 53%）、Cr（0.15%）、Pb（0.033%）、As（0.18%）、Cd（0.0%）、Hg（0.041%）。

图2 固体废物中U、Th、Cr、Pb、As、Cd、Hg的浸出浓度变化Fig.2 Variations of leaching concentrations of U,Th,Cr,Pb,As,Cd and Hg from solid wastes

根据上述浸泡结果对伴生矿固体废物进行浸出动力学分析，可以进一步了解其中核素与重金属的浸出机理。伴生矿中的核素与重金属的浸出过程属于液-固相反应动力学范畴，因此其浸出过程可以用“缩核模型”来进行研究描述［22］，分别包括式（2）-液相边界层外扩散模型、式（3）-固相产物层内扩散模型、式（4）-界面化学反应模型［22-26］。

表3 伴生矿固体废物浸提剂浸出结果Table 3 The leaching results of solid wastes of mine associated with radioactivity by using extracting agent

图3 固体废物中U、Th、Cr、Pb、As、Cd、Hg的浸出率变化Fig.3 Variations of leaching rates of U,Th,Cr,Pb,As,Cd and Hg from solid wastes

式中：X 为浸出率，%；t 为反应时间，h；k1、k2、k3为三种模型的表观反应速率常数，h-1。

根据§2.1.2 中的浸泡结果，利用上述三种模型对锆英砂类型伴生矿固体废物中U、Th、Cr、Pb、As、Cd、Hg进行浸出行为动力学分析，其中有符合式（2）～（4）的元素如表4 所示。由结果可以看出，锆英砂中综合渣中元素Pb 的总浸出速率主要由液态反应物在液体边界层的扩散速率所决定，浸出的搅拌方式与搅拌强度会对浸出速率产生较大影响。Th 与Cr 的总浸出速率主要由固相产物层内扩散速率决定。浸出过程没有符合界面化学反应模型的元素。

锆英砂伴生矿固体废物中除表4 外的其他4 种元素U、Cd、Hg、As 的浸出行为不单独符合式（2）～（4）的扩散模型与反应模型，即表明U、Cd、Hg、As的浸出速率是由多种扩散与反应过程决定的混合控制动力学模型［27］。由于Th 是当前最有效潜在的核燃料［28］，且该类型固体废物中Th 含量较高，同时不易浸出，可以考虑作为一项备用战略资源的标准进行填埋处置，若相关技术成熟可以开采作为Th 资源利用。

表4 符合浸出动力学模型的元素拟合结果Table 4 Fitting results of elements which were in accord with the leaching kinetics models

2.2 雨水淋滤实验结果

2.2.1 实验室小土柱淋滤实验

实验室玻璃土柱淋滤实验运行100 d后，将伴生矿固体废物下层红壤取出，每5 cm 一个梯度，分析核素、重金属的纵向分布情况，扣除土壤本底后，渗出污染物结果如图4所示。

在固体废物下方5～30 cm 土壤中的As 与Cd 均未检测出，U浓度现随距离增加从1.25 mg·kg-1逐渐降低至0.25 mg·kg-1；Cr 浓度在距离为10 cm 处，从2.5 mg·kg-1降为1.5 mg·kg-1后，保持不变；Hg 浓度与本底接近；Th 浓度随距离增加而波动降低，范围在0～2.60 mg·kg-1之间，最高值出现在25～30 cm处，但仍处于本底偏差范围内。Pb与本底值接近，仅在5～10 cm 与20～25 cm 处测出为1 mg·kg-1，其余未测出。

固体废物中未测出的As、Cd，主要由于其在固体废物中的含量较低。对于部分重金属与核素浓度存在不同的小范围波动现象，主要由于土壤中存在包气带对重金属与核素具有一定的拦截能力导致［29-30］。

图4 室内小土柱淋滤后污染物纵向浓度分布Fig.4 Distribution of longitudinal concentrations of contaminants after indoor soil column leaching experiments

2.2.2 实验室大土柱淋滤实验

本部分实验选取锆英砂固体废物置于大土柱中填埋淋滤一年后，取固体废物下方约20 cm 处土壤分析U、Th、Cr、Pb、As、Cd、Hg 浓度，研究核素与重金属的分布情况。其中未扣本底，各核素与重金属浓度范围如表5所示，并与《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》中的土污染风险筛选值下限［31］比较，判别其对农产品质量的影响。由表5 可以看出，U浓度范围为6.74～3.77 mg·kg-1，Th浓度范围为39.1～24.1 mg·kg-1，在土壤本底对照值附近。Cr、Pb、As、Cd、Hg 浓 度 范 围 分 别 是39.1～24.1 mg · kg-1、96.4～61.6 mg · kg-1、3.78～2.71 mg · kg-1、0.099～0.068 mg · kg-1、0.058～0.023 mg·kg-1，均小于土污染风险筛选值下限，即该污染物含量对农产品质量安全、农作物生长或土壤生态环境的风险低，一般可以忽略。

以大土柱俯视图中的固体废物中心为坐标原点（0.0，0.0），扣除本底值后，其渗出物在矿渣下方约20 cm处土壤中的浓度分布结果如图5所示。

通过将小土柱实验与大土柱实验结果比较，可以发现固体废物下方约20 cm 处的土壤中，两组实验均未检测到As 元素渗出；在固体废物下方20 cm处，小土柱实验与大土柱实验中，U元素最大渗出浓度分别为0.88 mg·kg-1与1.04 mg·kg-1，二者结果接近；Cr 元素渗出浓度最大值分别为1.5 mg·kg-1与16.3 mg·kg-1，大土柱渗出浓度较大；Hg元素渗出浓度最大值分别为0 mg·kg-1与0.003 mg·kg-1，大土柱渗出浓度较大；小土柱实验中Cd 元素未渗出，大土柱实验渗出浓度最大值为0.074 mg·kg-1。大土柱实验中Pb 测得的最大值16.9 mg·kg-1，比小土柱的1.0 mg·kg-1高；小土柱实验中下层20 cm 处土壤的Th 元素未渗出，大土柱实验中的Th 浓度与本底值一致，也是未渗出，两实验结果一致。

表5 淋滤后固体废物下方土壤污染浓度范围Table 5 Contaminants concentrations range after leaching in soil under the solid wastes

图5 渗出元素U、Th、Cr、Pb、As、Cd、Hg的分布Fig.5 Concentration distribution of seepage element U,Th,Cr,Pb,As,Cd and Hg

以上表明，锆英砂类型伴生放射性固体废物在大土柱实验中模拟实际填埋的自然淋滤条件下，其中的U、Th、Cr、Pb、As、Cd、Hg 向环境中的释放速度较为缓慢或较难释放，其中浸出规律与室内小土柱实验相类似。

3 结语

本文通过浸泡实验、室内小土柱淋滤实验、室外大土柱模拟填埋实验对伴生放射性矿固体废物进行研究分析，得出以下结论：

1）锆英砂类型伴生矿固体废物可鉴别为非具有浸出毒性特征的危险废物。

2）浸泡实验中，所有元素的浸出率均不高于0.18%，伴生矿固体废物中U、Cd、Hg、As的浸出速率是由多种扩散与反应过程决定的混合控制动力学模型；Pb符合液体边界层的扩散模型；Th与Cr符合固相产物层内扩散模型。由于该类型固体废物中Th含量较高，且不易浸出，可以考虑作为一项备用战略资源的标准进行填埋处置，待技术成熟可以开采作为Th资源利用。

3）由锆英砂类型伴生矿固体废物在小土柱与大土柱中的长时间淋滤实验可知，固体废物中U、Th、Cr、Pb、As、Cd、Hg向环境中的释放速度较为缓慢或较难释放，实验条件下淋滤一年对环境影响小；下一步工作需要收集更多数据以建立核素与重金属的迁移模型，进一步研究伴生矿固体废物对环境的长期影响。

综上，对于锆英砂类型的伴生矿固体废物，由于其中污染物向环境中的释放缓慢且鉴别为非具有浸出毒性特征的危险废物，可以根据《伴生放射性物料贮存及固体废物填埋辐射环境保护技术规范（试行）》（HJ 1114-2020）中填埋处置的主体要求，防渗要求可以适当参考《一般工业固体废物贮存、处置场污染控制标准》（GB 18599-2001）中的Ⅱ类工业固体废物的要求，即天然基础层与防渗层的渗透系数不大于1.0×10-7cm·s-1，可以达到安全处置的同时，降低锆英砂类型伴生矿企业的经济负担。