北方地区表层土壤中PAHs 的含量及来源分析

吴 萌，段永红，何佳璘，张国胜

（山西农业大学资源环境学院，山西太谷 030801）

PAHs（多环芳烃）是一类具有代表性的持久性有机污染物，是煤、石油、烟草等有机高分子物质不完全燃烧或高温热解的产物[1]，具有强烈的“三致”作用。1979 年USEPA 规定16 种PAHs 为优控污染物[2]，其中7 种具有强致癌性，会对生态环境和人体健康造成一定威胁，引起了各国政府和环境学家的广泛关注。大气中的PAHs 通过沉降和降水冲洗作用进入土壤，而土壤及地面PAHs 又会随着温度升高挥发到空气中，再次造成污染，所以，土壤是PAHs的蓄积库和中转点。研究发现，土壤负载环境中高达90%的PAHs[3]，且人类通过土壤接触到的PAHs水平要大于空气和水体[4]，因此，土壤中存在的PAHs风险可能更高。PAHs 的来源分为自然源和人为源，自然源如森林火灾和火山喷发，会在环境中产生PAHs，但其对土壤中PAHs 的贡献要小于人为源[5-6]；人为源中，垃圾焚烧、道路扬尘、石油精炼、交通运输等打破了环境中PAHs 的动态平衡，是导致PAHs 含量剧增的主要原因[7]。

近年来，关于表层土壤中PAHs 的含量、结构和来源的研究越来越多，调查的区域类型也多种多样。例如彭驰等[8]调查北京科教园区的绿地土壤发现，∑16 PAHs 范围为194.00～6 988.00 ng/g，冬季供暖和供应食物过程中的燃煤是其来源；辽宁省八大污灌区中PAHs 检出率为89.1%，最大值达到1 860 ng/g[9]；南宁市菜地土壤PAHs 平均含量为（3 351.30±1 110.72）ng/g，达到严重污染水平[10]；长春市周边公路沿线农田土壤中PAHs 总量在1 340.70～5 230.30 ng/g，京哈高速公路两侧土壤中PAHs 的分布受到距离的影响[11]；石化工业区周边土壤PAHs达到重度污染水平，其污染水平随着与污染源距离增加而递减[12]。但是这些大多都是在针对某一个地点或地区的调查研究，而对我国主要地区PAHs 总体的分布情况的研究很少。

本研究基于大量的文献数据，统计分析了我国北方地区表层土壤PAHs 的含量范围、组成和分布特征，通过环数相对丰度法、同分异构体比值法和主成分分析法判别PAHs 的主要来源，旨在为我国土壤环境的防治提供科学依据，为土壤环境质量标准的制修订提供一定参考。

1 材料和方法

1.1 数据来源

本研究数据来自中国知网（CNKI）和万方数据库，通过搜索城市名＋PAHs 或PAHs 得出北方地区土壤PAHs 含量学术文献，选择的数据包括所采土壤样品的份数或采样点位、采样地点、明确的PAHs 种类和测定结果；采集土样的时间为2001—2018 年，深度为0～30 cm。据此筛选出102 篇文献，其中采集的土壤样品大约有5 800 多份（个别文献未给出具体数值），采样点分布于14 个省市区，具体情况如表1 所示。本研究所用PAHs 数据包括1979 年USEPA（美国环保局）优控的16 种单体PAHs 及∑PAHs，其中，∑PAHs 并不是对每篇文章中16 种单体PAHs 进行算术加和，而是采用原始文献中已经给出的∑PAHs，此外舍去了文献中一些不明确的数据及只给出16 种PAHs 单体范围的数据。16 种PAHs 包括萘（Nap）、苊烯（Acy）、苊（Ace）、芴（Flu）、菲（Phe）、蒽（Ant）、荧蒽（Fla）、芘（Pyr）、苯并（a）蒽（BaA）、（Chr）、苯并[b]荧蒽（BbF）、苯并[k]荧蒽（BkF）、苯并[a]芘（BaP）、二苯并[a，h]蒽（DahA）、苯并[g，h，i]苝（BghiP）、茚并[1，2，3-cd]芘（InP）。

表1 北方地区表层土壤中PAHs 分布情况

1.2 数据处理

对16 种单体PAHs 及∑PAHs 进行对数正态分布的Shapiro-Wilk 检验，发现其数据均不符合正态分布，故本研究所用的所有数据均用中位值以表征其平均水平，显著性差异检验用Mann-Whitney U检验法，正态分布的统计检验和作图都采用Origin 2018 软件，数据统计分析用SPSS 20.0 软件完成。

2 结果与分析

2.1 我国北方地区土壤中PAHs 的含量特征分析

我国北方地区表层土壤中16 种PAHs 含量的分布特征如图1 所示，16 种PAHs 总量范围为ND（未检出）～288 240.00 ng/g，平均值为2 918.05 ng/g，中位值为922.55 ng/g，变异系数（CV）为262%，说明表层土壤受各种人为或自然因素的影响较为明显。16 种PAHs 以Acy 的中位值最小，为7.61 ng/g，Phe 的中位值最大，为76.75 ng/g，各PAHs 含量有25%～75%的部分在2.30～249.00 ng/g 范围内。

2.2 北方地区表层土壤中PAHs 的组分特征分析

从图2 可以看出，Nap、BaP、Chr、BbF 的相对含量较高，分别是13.16%、10.24%、10.2%和10.9%；Flu、DahA、Ace、Acy 的相对含量较少，分别是2.34%、2.59%、2.78%和3.6%。根据北方土壤中不同环数PAHs 所占比例进行划分，由图3 可知，2～6 环PAHs的占比在9.36%～32.28%，其中4 环占比最高，6 环占比最小；以4 环PAHs 为界，2～3 环PAHs 为低环PAHs，占总量的33.13%；4 环为中环PAHs，占总量的32.28%；5～6 环为高环PAHs，占总量的34.59%。综合来看，我国北方地区表层土壤中PAHs 组成特征为高中低环PAHs 百分含量各占1/3 左右。

2.3 北方不同地区表层土壤中∑PAHs 含量特征分析

本研究收集到了14 个区域的数据，但是安徽北部和江苏北部地区数据很少，且这2 个省大部分都属于南方地区，对PAHs 含量分析有一定影响，故不予考虑。将其余地区划分为华北（北京、天津、河北、山西、内蒙古）、华中（河南）、东北（黑龙江、吉林、辽宁）、西北（陕西、甘肃）和华东（山东）5 个区域，并绘制PAHs 含量分布特征图。

从图4 可以看出，∑PAHs 含量（中位值）从大到小排序为：西北地区（1 246.00 ng/g）＞华北地区（926.95 ng/g）＞东北地区（877.23 ng/g）＞华东地区（767.65 ng/g）＞华中地区（225.30 ng/g），西北地区（最高）约是华中地区（最低）的5.5 倍。统计分析结果表明，西北、东北、华北以及华东地区表层土壤∑PAHs 含量显著高于华中地区（P＜0.05）。本试验的PAHs 含量研究结果与张俊叶等[13]的研究结果相类似，二者进行比较，推测本试验的华中地区PAHs含量可能也要大于华南和西南地区的表层土壤∑PAHs 含量。本研究中东北地区表层土壤∑PAHs含量低于西北地区，这与尚庆彬等[14]的研究结果“我国表层土壤PAHs 含量以华北地区最高，西北地区位于第五，其收集了1999—2018 年的文献”不同。

2.4 我国北方点源和面源污染表层土壤中PAHs的含量特征分析

点源污染来源明确且相对稳定，排放源较为固定，例如污灌区、煤矿区、工业区、石油开采区等；面源污染则没有固定污染排放点，受到雨水冲刷、大气沉降和地域差异等不确定性因素的影响。将研究的所有原始数据中每个采样点PAHs 基本情况划分为点源污染和面源污染下的2 组数据，相关分析表明，点源污染土壤中单体PAHs 含量和∑PAHs 的含量要显著高于面源污染土壤单体PAHs 含量和∑PAHs 的含量（P＜0.01，r＝0.987）。从图5 可以看出，北方地区点源污染表层土壤∑PAHs 的中位值是1 696.00 ng/g，面源污染表层土壤∑PAHs 的中位值是638.00 ng/g；北方地区点源污染表层土壤中16 种PAHs 单体含量的中位值在19.73～174.00 ng/g，面源污染表层土壤中16 种PAHs 单体含量的中位值在5.77～67.40 ng/g；在点源和面源污染中均是Phe最大、Ace 最小，这与曹云者等[15]的研究结果一致。

2.5 北方地区表层土壤PAHs 含量评价

通过北方地区表层土壤PAHs 含量与国外部分地区土壤PAHs 含量的对比可知（表2），我国北方地区PAHs 中位值为922.55 ng/g，远低于美国新奥尔良（2 927 ng/g）[16]、英国格拉斯哥（8 337 ng/g）[17]、波兰北部（1 549 ng/g）[18]和尼泊尔（1 810 ng/g）[19]，高于斯洛文尼亚的卢布尔雅那（791 ng/g）[17]、意大利托里诺（704 ng/g）[17]、美国佛罗里达（543 ng/g）[18]、葡萄牙维塞乌和里斯本（83、93 ng/g）[20]。总体来看，我国北方地区表层土壤PAHs 的含量与美国、英国、意大利、葡萄牙等国家的土壤PAHs 含量相比处于中等水平。

表2 国外地区土壤表层PAHs 含量比较

2.6 我国北方地区PAHs 的来源解析

污染物的源解析是指选择一定的技术和方法对环境介质中污染物的来源进行判别的过程。本研究在对PAHs 来源解析上选择了环数相对丰度法、同分异构体比值法和PCA 法（主成分分析法）。同分异构体比值常作为标志物[21-22]，可进一步识别热解源和成岩过程[23-25]，具体可分为LMW/HMW、Fla/（Fla＋Pyr）、Ant/（Ant＋Phe）、BaA/（BaA＋Chr）、InP/（InP＋Bghip）等PAHs 的比值，其来源判别依据如表3 所示。

表3 常用PAHs 特征比值及其来源

2.6.1 环数相对丰度法 用环数相对丰度判别PAHs 来源时，LMW-PAHs（2～3 环）代表石油源，HMW-PAHs（4～6 环）代表燃烧源[26]。本研究土壤中LMW-PAHs 占比33.13%，HMW-PAHs 占比66.87%，表明燃烧源可能是我国北方地区表层土壤中PAHs的主要来源，但燃油源占比1/3 同样不可忽略。

2.6.2 同分异构体比值法 北方地区表层土壤中PAHs 同分异构体比值法结果如图6 所示。从图6（a）可以看出，绝大部分土壤样品Fla/（Fla＋Pyr）的值都大于0.5，代表了煤和生物质的燃烧源，此外也有一小部分土壤样品的Fla/（Fla＋Pyr）的值介于0.4～0.5 之间，代表液体化石燃料燃烧源，所有土壤样品的Ant/（Ant＋Phe）的值都大于0.1，代表了高温热解源；从图6（b）可以看出，PAHs 的比值绝大部分落在右上角区域，其中绝大部分Inp/（Inp＋Bghip）的值大于0.5，代表了煤和生物质的燃烧源，BaA/（BaA＋Chr）的值大多都大于0.35，代表了燃烧源，有一部分在0.2～0.35 之间，代表了燃料燃烧、煤和生物质等并存的混合源，综上分析，我国北方地区表层土壤中PAHs 主要来源于煤和生物质的高温燃烧源，同时存在液体化石燃料燃烧的影响。

2.6.3 主成分分析法 对16 种PAHs 含量进行主成分分析得到KMO 检验系数为0.71，大于0.50；Bartlett 球形检验的P 值＜0.001，说明16 种PAHs含量满足主成分分析的条件，其主成分载荷结果如表4 所示，采用正交旋转法提取特征值大于1.0 的3 个主成分，方差贡献率分别为39.08%、32.98%、12.09%，3 个因子的累积方差贡献率为84.15%。

因子1 的特征单体为Ace、Fla、Pyr、BaA、DahA和Bghip，其中Ace 代表了焦炉排放，可归为石油化工源[27]，Fla、Pyr、BaA 代表煤炭的燃烧[28]，DahA 和Bghip 代表交通燃料燃烧[29-30]，所以，推测因子1 指示燃煤、石油化工和交通燃烧混合源。因子2 的特征单体为Flu、Ant、BbF 和BkF，Flu 和Ant 代表煤炭的燃烧，是焦炭主产物[31]，BbF 和BkF 是柴油、汽油燃烧的产物[32]，所以，推测因子2 指示燃煤和交通燃油混合源；因子3 的特征单体为Nap、Acy，二者都源于石油泄漏[27-33]，所以，推测因子3 指示石油泄漏源。

将3 种标准化主成分因子得分作为自变量，∑16 PAHs 含量标准化作为因变量，二者进行多元线性回归分析，拟合方程为：∑PAHs＝0.636Z1＋0.679Z2＋0.342Z3（R2＝0.982，P＜0.05）。从表5 可以看出，因子2 的排放源贡献率最高，为40.98%，其次是因子1，贡献率为38.38%，故我国北方地区表层土壤PAHs 以燃煤和交通为主，同时存在一定石油泄漏的影响。

表4 北方地区表层土壤中16 种PAHs 旋转后的主成分因子载荷

表5 标准化∑16PAHs 与主成分因子得分变量多元线性回归

3 讨论

本研究中北方地区表现层土壤中PAHs 的组成特征是高中低环PAHs 百分含量各占比1/3 左右。这一结果与其他研究者的研究结果有所不同。赵颖等[34]研究发现，太原小店污灌区PAHs 以低环和中环为主；袁红明等[35]研究发现，黄河三角洲北部湿地中PAHs 以4～6 环为主；张娟等[36]研究发现，北京绿地土壤中2 环、4 环和5 环PAHs 所占比例较大。可见不同的研究区中PAHs 的组成不同，再者PAHs 的组成除了与研究区的污染源有关外，还受到自身理化性质和周围环境的影响。比如低环的PAHs 主要存在于气相中，具有更高的迁移能力，但是由于冬季气温低很可能就会大量沉降在土壤中[35]。PAHs 还会受到环境中风速、温度、植物和人为活动等的影响[25]，所以，众多的因素都对北方表层土壤中PAHs 的组成具有一定的贡献。

在北方的5 个地区研究中，西北、东北、华北和华东地区的PAHs 大部分数据来自经济发达的热点城市和能源化工企业基地。以西北地区为例，陕西和甘肃都是老工业基地，陕西拥有陕北能源化工基地，甘肃有兰州石油化工基地。西安和兰州作为二者的省会城市，人流量巨大，交通拥挤，城市中不同功能区交错混合，工企业种类繁多，数量庞大。此外，冬季取暖煤炭大量燃烧，大气污染十分严重，雾霾和逆温天气频发[37]。西安市的地形南高北低、高度差异悬殊，兰州市特殊的山谷地貌和气象特征[36]，这些因素都是造成市内空气流通不畅，PAHs 不易挥发扩散而吸附在大气颗粒物上以降尘的形式大量进入土表造成污染的原因。同时，西北地区在“十四五”规划的驱动下更加全力推进交通基建，这也是造成该地区表层土壤PAHs 含量较高的原因；而东北地区拥有辽中南老工业基地、华北地区有京津唐工业基地、华东地区有沪宁杭工业区，众多的工业基地都是PAHs 重要的人为污染排放源，是破坏生态环境平衡和造成人体健康风险的潜在原因。

4 结论

我国北方地区表层土壤16 种PAHs 总量（中位值）为922.55 ng/g，与美国、英国、意大利、葡萄牙等国家的土壤PAHs 含量相比处于中等水平；其单体含量以Nap、BaP、Chr 和BbF 相对含量较高，Flu、DahA、Ace 和Acy 的相对含量较少；表土中PAHs的组成特征是高中低环PAHs 百分含量各占比1/3左右。点源污染土壤中单体PAHs 含量和∑PAHs 含量要显著高于面源污染土壤；表层土壤中∑PAHs含量由高到低表现为西北地区＞华北地区＞东北地区＞华东地区＞华中地区。

通过运用环数相对丰度法、同分异构体比值法和主成分分析法对PAHs 来源进行解析，发现其具有相对一致性。环数相对丰度法得出PAHs 主要源于燃烧源，但燃油源也不可忽略；同分异构体比值法得出PAHs 主要源于煤和生物质的高温燃烧；主成分分析法得出PAHs 主要源于燃煤和交通的混合源，故结合3 种分析源得出北方地区表层土壤中PAHs 主要来自燃烧源和交通排放源。