类Fenton法修复氯代有机物土壤污染研究进展

陈俊杰，王 威，赵振辉，吴 婷，陈寒松，李小忠

(浙江师范大学行知学院，浙江 金华 321100)

土壤污染因污染物种类繁多、被污染对象性质复杂等因素，给土壤污染末端治理工作带来很大难度。有机物污染土壤的治理和修复更是土壤修复技术研究的热点。2014年国土部公布的《全国土壤污染调查公报》中一系列可视化数据显示，有机氯代污染物点位超标率高达3.8[1]。有机氯类化合物(COCs)脂溶性强，结构稳定，在自然界中难以降解，环境危害周期长，在生物体内代谢困难，已被我国认定为重点治理有害物质[2-4]。因此，对氯代有机物土壤污染的修复很有必要。

土壤氯代有机物的处理技术可归纳为三类：物理法、生物法、化学氧化法。物理法目前主要采取客土等方式，没有从根本上消除污染物问题；生物法由于处理周期长，较难满足我国土壤修复市场的需求，同时也因为设备的限制原因无法大规模推广。化学氧化法因其处理周期短，对氯代有机污染物去除效率上也卓有成效，经济成本相对较低，是目前国内外修复土壤有机污染的首选方法[5]。化学氧化法根据所用试剂的不同，分为Fenton氧化、过硫酸盐的高级氧化，高锰酸盐氧化等[6-7]，本文以Fenton法为例，对近几十年来Fenton法在修复土壤有机物污染过程中发展进行总结，为Fenton法应用于氯代有机物土壤污染修复提供一定的参考。

1 Fenton法反应机理

Henry J Fenton于1894年采用Fe2+/H2O2体系，成功地氧化并去除了传统处理技术中难以消除的有机化合物，具体反应如下：

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区别于其它化学氧化技术，Fenton试剂更易与大多数有机物发生氧化还原反应，应用范围广，发生反应时速度较快(扩散控制，k>109 mol-1·L·s-1)，处理彻底，反应温和，无二次化学污染等优点。通过Fe2+和H2O2发生反应，从而形成包含着较高氧化性以及亲电子性的羟基的自由基(OH·)，电极电位2.73 V，仅次于F-(2.87 V)，易与有机物分子中的氢相结合，发生游离基相关反应，将大分子有机物降解成小分子形态，甚至直接分解为二氧化碳和水，从而达到降解污染物的目的[8-9]。

2 Fenton法修复氯代有机物污染土壤进展

曹梦华等[10]研究发现Fenton氧化可以成功降解土壤有机污染物六氯以及DDTs。控制Fe2+的密度为80 mmol/L，Fe2+和H2O2的摩尔密度比率为1:5，水与污染土壤体积比为10:1的情况下，反应时间6 h，污染土壤中的六氯及总DDT的去除率可以达到96.7%和78.2%。Watts等[11]研究发现，在pH为3的条件下，反应24 h，Fenton试剂对土壤中的五氯苯酚去除率达到99.9%。Seol等[12]在处理土壤污染时发现，由于Fe2+易被氧化而丧失催化性，与柠檬酸(CA)等螯合剂联合使用产生络合物时具有较好的处理效果。Kao等[13]研究发现，在泥浆反应器中，当Fe2+、H2O2浓度分别为20 mg/L、26 mg/L，pH为3.5的条件下，Fenton试剂对浓度为96 μg/kg的2,3,7,8-四氯二苯并二恶英(TCDD)的污染土壤去除率接近99%。

由此可见，传统的Fenton法处理土壤氯代有机物污染具有一定的效果，但实际处理中试剂的投加量不易控制，且传统Fenton法反应条件较为严格，特别是反应pH值要求偏酸性，这在一定程度上破坏土壤生态系统，难以大规模应用于工程试验[9]。因此，综合考虑有机物污染土壤修复的经济成本以及去除效率，对传统Fenton法的应用进行改进，减少其对环境的二次污染的同时提高污染物的去除率势在必行。

3 类Fenton法修复氯代有机物污染土壤进展

类Fenton法是对Fenton法的改进与拓展，通过增溶洗脱和添加表面活性剂[14-17]，改变反应条件[18]，改善活化自由基[19]等手段能够改善，得到类Fenton试剂。类Fenton试剂可显著提高OH·的产率，并能一定程度上减少H2O2的用量，反应机制与Fenton法相近，因此，将各类改进的Fenton方法统称为类Fenton法[20-21]。Fe3+与H2O2联用是常见的类Fenton试剂，它的优点包括：①能将有机物充分矿化;②Fe3+替代Fe2+，能有效避免Fe2+易氧化问题，节省经济成本;③能够增大OH·的活化程度;④以Fe3+替代Fe2+，鉴于Fe2+的随机性的，在一定程度上降低了OH·遭Fe2+恢复还原的可能性。

3.1 增溶洗脱和添加表面活性剂

增溶洗脱是一种能将污染物与土壤永久性分离的技术。将含有特殊化学成分的淋洗液注入到土壤中与污染物发生化学作用，然后通过一定方式将含有污染物的淋洗液与土壤颗粒分离，完成对土壤污染物的修复。表面活性剂是常用的淋洗液，由疏水基和亲水基构成，能利用在溶液外层按照一定方向摆放来增大疏水性物质在水相中的溶解度，根据来源不同分为生物表面活性剂和人工合成表面活性剂[22]。与传统Fenton处理相比，通过增溶洗脱和添加表面活性剂能有效去除土壤中的氯代有机污染物，又不会过多破坏土壤原有的理化性质，从而降低引起二次污染的风险。

多氯联苯是土壤中常见的氯代污染物，在土层的吸附能力与土壤中有机化合物和不同大小直径的矿物颗粒含量呈正相关。另外，多氯联苯在水中的溶解度KOW仅在104～108之间，属于疏水性有机污染物。因此，修复氯代有机土壤污染可采用增溶洗脱和添加表面活性剂提高其在水相中的溶解度达到去除的目的[15]。

马晓红等[15]研究了增溶洗脱技术联合类Fenton氧化技术对多氯联苯污染的土壤氧化降解条件。投加量为10 g·L-1，温度25 ℃，pH为4.5的条件下，用淋洗液Brij30、Brij58、Tween-80(吐温80)和羟丙基-β-环糊精淋洗宁波变压器垃圾填埋场地土壤中的多氯联苯，发现洗脱48 h后Brij58洗脱效果最好，PCBs的总洗脱率为60%；当三价铁浓度为500 μmol·L-1，过氧化氢浓度为50 mmol·L-1，温度控制在25 ℃，pH是3.0时，反应9 h PCB28去除率可达96%。

肖鹏飞等[17]分析了增溶洗脱与类Fenton法联用处理黑土中六氯苯的效果。用浓度为50 g·L-1的表面活性剂Tween80(吐温80)，TritonX-100(聚乙二醇辛基苯基醚)与SDBS(十二烷基苯磺酸钠)对黑土里所含的HCB进行洗脱，对应的洗脱比是75.25%、67.39%、50.18%；当硫酸铁浓度为0.08 mol·L-1，过氧化氢添加量为0.5 mol·L-1，温度控制在30 ℃，pH为5.0时，反应1 h，土壤中HCB去除率达到80%。

由此可见，增溶洗脱和添加表面活性剂作为类Fenton法的辅助手段，能够促进对土壤氯代有机物污染的解吸和溶解，具有水溶性好，有高的表面活性，同时可生物降解，不对环境造成污染和破坏等优点。

3.2 改变反应条件

改变反应条件最常使用的方法是把光引入Fenton试剂，最常见的是UV-Fenton法。与传统Fenton法相比，紫外光的引入能显著地加快反应速率，减少H2O2用量，极大的提高Fenton试剂的氧化性能，对难生物降解或化学氧化的有机污染物具有良好的去除效果。

Quiroga等[14]依靠洗脱以及光助Fenton的方法对含有多氯联苯的大孔隙土壤进行处理。当温度为15 ℃，向质量体积比为1 kg:3 L的沙土中加入5%双氧水、100 mg·L-1Fe3+，反应72 h，多氯联苯的去除率达到98%。在光助Fenton实验中，研究者分别选择了1150 mg·L-1全氟辛基磺酸钾(FT800)以及0～5000 mg·L-1直链烷基苯磺酸盐(Lineal Alkyl benzene Sulfonate，LAS)作为表面活性剂。在采用FT800进行的实验中，当Fe3+浓度为1 mg·L-1，PCBS提取浓度为1.69 mg·L-1，H2O2与PCBs的摩尔比的为10:1，土壤质量和表面活性剂的比例为1 g:10 mL，控制低压紫外线灯频率为254 nm反应30 min，PCBS去除率达到98%。在采用LAS进行的实验中，当Fe3+浓度为1 mg·L-1，H2O2浓度和 LAS+PCBs 浓度的摩尔比为100:1时，控制低压紫外线灯频率为254 nm反应30 min，PCBS去除率达到100%的初步降解和矿化。但是在H2O2相关浓度与LAS+PCBs浓度的摩尔之比是10:1的情况下，PCBs的矿化程度将由于体系里的LAS的滞留以及H2O2浓度偏小而停滞在19%。

UV-Fenton法作为很有前景的有机污染物降解技术，虽然因其处理率较低、投资较大等缺点无法得到广泛应用，但与Fenton试剂法联合能够产生协同作用，不仅可以减少Fenton试剂的投加量，而且能够拓宽最佳pH范围，节省成本[24]。紫外光和Fe3+对双氧水的催化分解具有增效作用，从而产生更多的OH·以达到对有机物的高效去除。

3.3 改善活化自由基

3.3.1 提高OH·反应寿命

OH·的寿命极短，位于土壤表层时一般小于10-4s[24]。因此，可以从机理入手，提高OH·的寿命是提高反应效率的关键因素。Watts等[11]在充分分析增强活性粒子方面的相关平稳性方面获得出结论，采取肌醇的六磷酸能够把OH·的相关半周期增加五十倍。同样地，采用丙二酸以及柠檬酸盐也可以大幅度增加活性粒子方面的平稳性，从而达到提高Fenton试剂反应效率的目的。

3.3.2 使用ZEA类Fenton体系

基于H2O2的有关Fenton氧化体系广泛应用于土壤的氯代有机物修复，但是H2O2本身消耗量大，化学性质活泼，遇土壤中有机矿物质容易分解等特点使得在使用时有一定的限制。周海燕[25]在放弃使用H2O2的前提下采用ZVI、乙二胺四乙酸(EDTA )与空气组成ZVI/EDTA/Air (ZEA)类Fenton体系，有效解决了H2O2的使用问题，又能快速有效地氧化处理有机污染物，且适用pH范围广，具有广阔的应用前景。ZEA类Fenton体系可在较宽pH范围内有效氧化降解土壤中2,4-DCP，有机配体EDTA可有效促进ZVI/Air体系对2,4-DCP的氧化性能。在优化条件下，反应45 min，土壤中2,4-DCP的降解率为96%，同时EDTA的同步降解率为63%。EDTA和ZVI添加量共同影响ZEA体系氧化2,4-DCP的效果，当[EDTA]/[FeⅡ/Ⅲ]摩尔比小于1时，能够促进2,4-DCP的降解。

ZEA类Fenton反应主要是发生在零价铁表面的异相Fenton反应，体系中主要活性氧化物种(ROS)为O2-·/HO2·和FeIV，其中O2-·/HO2·自由基的作用更为显著。在活性氧化物种的作用下，土壤中的2,4-DCP首先生成含氯中间产物，如单氯酚、2,4-DCP的羟基加合物等，最终完全脱氯并降解为小分子有机酸、二氧化碳与水，从而实现对土壤中氯代有机物的去除。

4 结 语

国内外广泛研究了利用Fenton法处理氯代有机物土壤污染，Fenton试剂在处理此类污染时具有明显优势，目前已受到越来越多的关注，通过增溶洗脱和添加表面活性剂，改变反应条件，改善活化自由基等方法提高Fenton试剂氧化分解土壤氯代有机物的能力，避免降解不完全，易产生二次污染等缺点，但仍有许多问题亟待攻克以促使其能大规模应用。因此，在今后的过程中需要：①关于Fenton试剂与相关的类Fenton试剂方式，均在当下处在起步和摸索时期，面对复杂的土壤污染，仍需要探索优化pH试剂的耗量、反应时的产生温度、反应所需要的时间以及曝气等针对降解质量的作用和反应的相关动力学情况。②由于土壤成分复杂，还需积极开展多种处理技术的联用，以类Fenton氧化法联合微生物修复含氯代有机物的土壤为例，现在仍处于起步阶段，应用范围不广，尽管国内外出现不少研究报道[26-28]，但使用条件非常容易受到限制，仍需要经过不断优化。