薄皮核桃壳基活性炭的制备及表征

辛 赫，张 娜，柴洋洋，郭庆启，3

（1.东北林业大学 林学院，黑龙江 哈尔滨 150040；2.哈尔滨商业大学 食品工程学院，黑龙江 哈尔滨 150076；3.黑龙江省森林食品资源利用重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150040）

核桃树是我国重要的油料和干果树种之一，是世界公认的良好生态和经济型树种[1]，作为四大坚果之一的核桃，因具有较高的营养价值和良好的医疗保健作用[2-3]，深受人们的喜食。薄皮核桃，又称纸皮核桃，主要产于我国西南、西北等地区[4]，与普通核桃相比，因皮薄、易取整仁而越来越受到消费者的喜爱。

活性炭是由含碳为主的物质经处理后得到的黑色多孔性固体材料[5]，由于其孔隙结构发达、比表面积大，因此具有非常好的吸附性能，主要用于化工、环保、食品、医药卫生等领域[6-7]。随着薄皮核桃消费量的增加，每年都会产生大量的核桃壳废弃物，目前处理方式多为丢弃或焚烧[8]，既造成了资源的浪费又污染了环境。研究表明核桃壳中含有大量的纤维素、半纤维素和木质素，是一种天然的生物质资源。对于以果壳类为原料进行活性炭的制备已有较多研究，如郭磊等[9]选用香榧果壳为原料，以微波-磷酸法制备活性炭，通过单因素实验确定制备工艺，制备出的活性炭的亚甲基蓝吸附值达到171 mg/g。庞庭才等[10]采用银叶树果壳为原料，以氯化锌为活化剂制备活性炭，通过正交试验优化制备工艺，制备出的活性炭对亚甲基蓝脱色率达到97.06%。这类果壳类的农林废弃物具有成本低廉、原料来源丰富、吸附效果理想等特点[11]，但以薄皮核桃壳这种数量逐渐增加的新废弃物资源进行活性炭的相关研究则鲜有报道，因此本研究以其为研究对象，进行活性炭的制备及吸附性能的表征，以期为进一步工业化生产及应用提供数据基础。

1 材料与方法

1.1 实验材料与仪器

剥皮核桃产自四川凉山，手工去仁留壳，105℃鼓风干燥后粉碎至不同目数，封口袋中密闭置于4℃冰箱中保存。所用化学试剂均为分析纯。

DGF-4B 型电热鼓风干燥箱，天津市泰斯特仪器有限公司；DFT50 型手提式高速粉碎机，温岭市大德中药机械有限公司；XSE204 电子天平，瑞士梅特勒-托利多仪器中国有限公司；SHZ-82 型恒温水浴振荡器，上海恒科技有限公司；SX2-4-10箱式电阻炉（马弗炉），河北省黄骅市渤海电器厂；VARIO EL Ⅲ元素分析仪，德国艾乐曼分析系统公司；JSM-6490 扫描电子显微镜，日本JEOL 公司；HI-RES2950 型热重分析仪，美国TA 仪器；JWBK112 全自动比表面积及孔隙度分析仪，美国迈克公司；NICOLET-670 型傅里叶变换红外光谱仪，美国Thermo 电子公司；BukerD8 型X 射线衍射仪，德国布鲁克公司。

1.2 活性炭制备工艺的优化研究

1.2.1 活化剂的选择

以化学活化法为基础，分别考察磷酸、氯化锌和氢氧化钾3 种活化剂活化处理对制备出的薄皮核桃壳活性炭吸附效果的影响，以碘吸附值和亚甲基蓝吸附值为指标，确定最佳活化剂。

1.2.2 活性炭制备工艺优化的研究

准确称取一定目数的薄皮核桃壳粉末10.00 g，与40%的磷酸溶液按一定比例浸泡混合一段时间后过滤，置于不同预设温度条件下的马弗炉中热处理不同时间，炭化结束后加入5%的盐酸溶液浸泡并煮沸30 min，冷却，用蒸馏水和磷酸二氢钾-磷酸氢二钠缓冲溶液反复冲洗至中性，105℃烘箱中干燥至恒质量，即制得活性炭产品。

平行实验3 次，以平均值±标准差表示数据结果，研究不同制备工艺的单因素条件对活性炭吸附性能的影响。

1.3 活性炭吸附性能的测定方法

碘吸附值的测定采用《木质活性炭的试验方法-碘吸附值的测定》（GB/T12496.8 ─2015）；亚甲基蓝吸附值的测定采用《木质活性炭的试验方法-亚甲基蓝吸附值的测定》（GB/T12496.10—

1999）。

2 结果与分析

2.1 活化剂的选择

化学活化法是通过将化学试剂嵌入炭颗粒内部结构，经历一系列的交联缩聚反应形成活性炭的微孔结构[12]，主要分为酸类、碱类和盐类活化剂。通过文献对比分析，实验分别采用40%浓度的磷酸溶液[13-15]、50%浓度的氯化锌溶液[16]及氢氧化钾颗粒[17]活化原料，制得的活性炭的吸附性能结果如图1所示。

3 种活化剂中，磷酸活化制得活性炭的碘吸附值和亚甲基蓝吸附值最高，分别为651.51±2.81 mg/g 和215.85±4.85 mg/g。不同活化剂处理后吸附能力从高到低分别为磷酸＞氯化锌＞氢氧化钾，且吸附效果差异显著（P＜0.05）。作为最常使用的酸类活化剂，磷酸具有较强的脱水作用和催化有机化合物羟基消去的作用[18]，能够有效促进活性炭活化过程中微孔的形成。经磷酸活化制备出的薄皮核桃壳活性炭的碘吸附值要显著高于国家标准的400 mg/g（GB29215—2012），并且磷酸活化法具有污染少、成本低廉等优点，因此本实验选用40%浓度的磷酸溶液作为活化剂。

图1 不同活化剂对活性炭吸附性能的影响Fig.1 Effects of different activators on the adsorption performance of activated carbon

2.2 活性炭制备工艺的优化

2.2.1 核桃壳粒径对活性炭吸附性能的影响

称取不同目数的核桃壳粉末原料10.00 g，用40%的磷酸溶液按体积比1∶4 浸泡60 min，500℃温度条件下炭化90 min，考察不同目数原料对活性炭吸附性能的影响，结果如图2所示。

图2 核桃壳粉末目数对活性炭吸附性能的影响Fig.2 Effects of mesh size of walnut shell powder on adsorption performance of activated carbon

从图2可以看出，随着核桃壳粉末目数的增加，即颗粒粒径的减小，所制备出来的活性炭，无论是碘吸附值还是亚甲基蓝吸附值都呈现显著性的增加趋势（P＜0.05），碘吸附值和亚甲基蓝吸附值分别从20 目的533.26±6.85 mg/g 和171.25±6.02 mg/g 增加到100目的645.81±7.31 mg/g 和199.85±8.51 mg/g。活性炭的吸附性能与空隙结构有关，空隙越发达则吸附能力越强，而空隙结构的发达情况则与活化剂的浸润程度密切相关。当原料质量一定时，颗粒粒径越小，说明比表面积越大，即与活化剂磷酸溶液接触的表面积越大，提高了原料的浸润程度，更容易发挥活化剂的作用，形成更发达的空隙结构，因此具有更好的吸附性能。田小云等[19]以核桃壳和杏壳为原料，研究了原料粒径对活性炭吸附性能的影响，结果表明在一定范围内减小原料粒径，可以提高活性炭的吸附性能，因此本研究确定最适原料的粒径为100 目。

2.2.2 料液比对活性炭吸附性能的影响

称取100 目的核桃壳粉末10.00 g，不同料液比条件下制备所得活性炭的吸附性能测定结果如图3所示。

图3 料液比对活性炭吸附性能的影响Fig.3 Effects of material-liquid ratio on adsorption performance of activated carbon

从图3可以看出，当料液比小于1∶4 时，随着料液比的增加，活性炭的吸附性能显著增加（P＜0.05），其中碘吸附值和亚甲基蓝吸附值由1∶3 时的605.75±3.59 mg/g和200.95±4.25 mg/g分别升高到1∶4时的635.52±5.06 mg/g和230.75±2.97 mg/g，当料液比继续增加到1∶7 时，吸附性能呈现显著性的下降趋势（P＜0.05）。磷酸在炭化时起骨架作用[20]，当用磷酸和水把无机成分溶解洗净之后，炭的表面便暴露出来，成为具有吸附力的活性炭内表面积。活性炭的空隙总容积是随着浸渍比的变化而呈规律性的变化，当浸渍比大时，可制得过渡孔较发达的活性炭，浸渍比小时，可制得微孔发达的活性炭[21]，本实验结果表明，当以碘和亚甲基蓝作为吸附研究对象时的最佳料液比为1∶4。

2.2.3 活化时间对活性炭吸附性能的影响

称取100 目的核桃壳粉末10.00 g，按料液比1∶4 浸渍活化不同时间后制备所得活性炭的吸附性能，如图4所示。

从图4可以看出，随着磷酸溶液浸渍时间的延长，制备出的活性炭的吸附性能呈显著性的增加趋势（P＜0.05），碘吸附值和亚甲基蓝吸附值分别由活化30 min 时的558.97±4.74 mg/g和204.05±3.65 mg/g 增加到150 min 时的654.51±7.82 mg/g 和248.55±1.94 mg/g。磷酸活化的机理主要包括润胀作用，磷酸的电离作用能使核桃壳原料中的生物高聚物发生润胀、胶溶以至于溶解作用，随着活化时间的延长，磷酸更能渗透到原料内部，溶解纤维素而形成孔隙[22]，因此确定活化浸渍时间为150 min。

图4 活化时间对活性炭吸附性能的影响Fig.4 Effects of activation time on adsorption performance of activated carbon

2.2.4 炭化温度对活性炭吸附性能的影响

称取100 目的核桃壳粉末10.00 g，按料液比1∶4 的磷酸溶液活化150 min，考察不同炭化温度对活性炭吸附性能的影响，结果图5所示。

图5 炭化温度对活性炭吸附性能的影响Fig.5 Effects of carbonization temperature on adsorption performance of activated carbon

从图5可知，随着炭化温度的升高，活性炭的吸附性能呈现先增大后减小的趋势，在温度为500℃时，碘吸附值和亚甲基蓝吸附值最高为643.42±8.09 mg/g 和219.45±4.97 mg/g。炭化温度是活性炭制备的一个关键参数，炭化温度低时，原料未完全炭化，没有形成所需的空隙结构，但温度过高时，又可能会导致炭化速率过快，产生的微孔发生烧结[23]，导致活性炭的比表面积下降，进而降低了活性炭的吸附性能。

2.2.5 炭化时间对活性炭吸附性能的影响

称取100 目的核桃壳粉末10.00 g，按料液比1∶4 的磷酸溶液活化150 min，500℃条件下炭化不同时间所制得活性炭的吸附性能测定结果如图6所示。

图6 炭化时间对活性炭吸附性能的影响Fig.6 Effects of carbonization time on adsorption performance of activated carbon

随着炭化时间的增加，活性炭的吸附性能呈现先增加后下降的趋势（P＜0.05），在炭化60 min时所制得的活性炭的碘吸附值和亚甲基蓝吸附值最高，为657.42±3.16 mg/g 和220.35±31.75 mg/g。薄皮核桃壳原料在高温分解前其中的氢和氧首先发生脱水反应，以水的形式脱除，使更多的炭得以保留，但随着炭化的进行，原料中的木质纤维素生成大量的焦油进而降低炭的得率[24]，且由于长时间的热收缩使得活性炭的表面积和孔容减小，因此确定最佳炭化时间为60 min。

2.3 薄皮核桃壳活性炭的表征

2.3.1 元素分析

活性炭的元素含量采用元素分析仪进行测定,通过元素含量的测定可以直接看出活性炭之间的差别。

表1 薄皮核桃壳活性炭元素分析Table 1 Element analysis of activated carbon in thin peel walnut shell

在核桃壳活性炭的制备过程中，挥发性有机物质中的H 元素大多以H2、H2O 等气体的形式释放出来，而挥发性有机物质中的N 元素则多以N2、NH3等气体形式释放，因此测定出来的N 元素和H 元素的质量分数比较低，分别为0.49%和1.53%。磷酸在炭化时起骨架作用，在原料被炭化时能给新生的炭提供一个骨架，让炭沉积在骨架上面，从而增加碳含量。测定结果表明碳元素含量为65.56%，说明磷酸活化法可以增加活性炭中的碳含量。

2.3.2 比表面积和孔径分析

比表面积是表征活性炭吸附性能的主要指标，能够解释活性炭产生吸附作用的原因，能够更深入的认识吸附现象的本质。在相对压力范围从0到1，液氮温度-196℃条件下测得活性炭的N2吸附-脱附等温线如图7所示。

图7 活性炭的氮气吸附-脱附等温线Fig.7 Nitrogen adsorption-desorption isotherm of activated carbon

由图7可以看出，当相对压力较低时（0.0～0.1），吸附速率很快，表明活性炭对N2的吸附量随相对压力的增大而快速增加，说明活性炭与N2有较强的作用力，即由于有较多微孔存在内部强势吸附[25]，吸附曲线起始时呈I 型[26]。在相对压力高压区（0.9～1.0），曲线上扬较明显，表明活性炭的吸附量仍在增加、未出现饱和状态，说明活性炭的空隙结构并不均匀，并不是单层的简单吸附，还存在着多层吸附的现象。

从图8中看出，薄皮核桃壳活性炭的空隙结构属于微孔（＜2 nm）、中孔（2～50 nm）和大孔（＞50 nm）共存的情况，其中以微孔和中孔为主。采用BET 方法和BJH 方程计算得活性炭的比表面积为449.80 m2/g，孔容积达到1.11 m2/g，平均孔径为7.87 nm。

图8 活性炭的BJH 图Fig.8 BJH chart of activated carbon

2.3.3 扫描电子显微镜分析

表面形貌是表征和分析活性炭材料的一个重要的指标，通过扫描电镜直接观察磷酸活化-高温炭化后制备所得活性炭的表明形貌如图9所示。

图9 活性炭的SEMFig.9 SEM image of activated carbon

不同放大倍数的扫描电镜观察发现，制备出的活性炭的表面粗糙、凸凹不平，空隙密集呈片层状，排列杂乱无序，这与磷酸的活化作用有关。磷酸作为活化剂，能够很好的分散在核桃壳原料中，活化结束后通过洗涤将分散的磷酸洗出，从而留下不规则的多孔隙通道，形成了较为发达的空隙结构和比表面积[27]，使得制备出的活性炭具有良好的吸附性能。

2.3.4 傅里叶红外光谱分析

活性炭的表面官能团能够很大程度影响活性炭的吸附性能，采用傅里叶红外光谱测定活性炭的红外谱图如图10。

图10 活性炭的FTIRFig.10 Infrared spectrum of activated carbon

由图10可知，3 439 cm-1附近处峰应为O-H伸缩振动峰，可能含有的表面基团是羧基和羟基。在2 970 cm-1附近处峰有C-H 伸缩振动峰，这说明活性炭中可能含有饱和烃类结构。2 268 cm-1附近处峰可能为C ≡C 振动收缩引起的[28]。1 881 cm-1、1 576 cm-1附近处应为C=C 伸缩振动峰。1 146 cm-1和987 cm-1处可能是羟基、酯、醚中C-O 伸缩振动引起的，综合分析可知，薄皮核桃壳制备的活性炭主要含有的官能团有羧基、酚、醇羟基等。

2.3.5 X 射线衍射分析

X 射线衍射分析可以检测出样品的相形、晶体结构、根据衍射图谱中信息可以获取样品材质化学态，是晶体结构定性分析的有效方法。

由图11可以看到，薄皮核桃壳基活性炭的X射线衍射图谱为宽化衍射峰，表明活性炭主要以非晶态形式存在。薄皮核桃壳基活性炭在2θ=25°和2θ=44°附近出现明显的衍射峰。它们分别属于（002）衍射峰和（100）衍射峰[29]，这说明核桃壳活性炭含有乱层化的类石墨型结构[30]，活性炭的石墨化程度越高，性能越优。整体来看核桃壳活性炭的两个衍射峰峰面都较宽，说明薄皮核桃壳基活性炭结晶度不高，存在不定形炭。

2.3.6 热重分析

热重分析可以在样品热解过程中观察其物理和化学变化，测量样品质量与温度或时间的关系，由热重分析仪测定的TG-DTG 曲线如图12。

图11 活性炭的XRDFig.11 X-ray diffraction pattern of activated carbon

图12 活性炭的TG-DTG 曲线Fig.12 TG-DTG curve of activated carbon

由TG 曲线（图12）可以看出，薄皮核桃壳基活性炭在温度为100℃之前，质量有明显的下降，这个阶段主要是活性炭中水分的蒸发。在100～450℃时TG 曲线较为平缓，这期间有较小的失重，在400℃时出现质量的骤降，这时失重率最大约为35%。这可能是因为薄皮核桃壳内部发生热解，有机物质以气体形式逸出，造成质量骤降。由图12可以看出，薄皮核桃壳基活性炭的热解失重过程主要分为两个阶段：第一阶段在75℃左右核桃壳活性炭出现了较小的失重，可能是活性炭内部水分蒸发造成的[31]。第二个阶段在450℃左右核桃壳活性炭出现了质量的骤降，此时认为是薄皮核桃壳基活性炭烧灼造成的[32]。

3 结论与讨论

碘吸附值与亚甲基蓝吸附值可以反映出活性炭的吸附能力，吸附值越高，表明活性炭的吸附能力越好。本研究以薄皮核桃壳为原料，采用40%的磷酸溶液为活化剂，以碘吸附值和亚基甲蓝吸附值为考察指标，制备活性炭的最佳工艺条件为：原料粒度100 目，料液比1∶4 条件下活化浸渍120 min，500℃炭化温度下炭化60 min，此工艺条件下制备出的活性炭的碘吸附值为657.42±3.16 mg/g、亚甲基蓝吸附值为248.55±1.94 mg/g，高于国家标准，表明通过化学活化-高温炭化法制备的薄皮核桃壳基活性炭具备较好的吸附能力。在活性炭的活化过程中，磷酸有效的促进了活性炭孔隙的形成，从而显著提高了活性炭的吸附性能。

利用表征手段，可以清晰的了解活性炭的形态结构、元素种类及表面官能团等。本研究通过表征分析可知薄皮核桃壳基活性炭结晶度不高，为无定型结构，其表面含有羧基、酚、醇羟基等基团，比表面积为449.80 m2/g，孔容积为1.11 m2/g，平均孔径为7.87 nm，活性炭孔隙结构发达，有一定数量的微孔和中孔，具备良好的吸附性能。薄皮核桃壳其自身结构疏松，采用化学活化法制备，经过磷酸的润张、侵蚀，能够产生丰富的孔隙结构，制备出高性能活性炭，从而提高农林废弃物利用价值，为薄皮核桃壳的开发利用提供技术指导。对于本研究制备出的薄皮核桃壳基活性炭，因其制备周期较长，因此并未进行制备工艺各参数之间的相关性研究，同时其与市售相关活性炭产品性能和成本的对比分析以及后续的实际应用效果，还有待于进一步的研究和探讨。