g-C3N4/Ag2O复合光催化剂的制备及其近红外光催化性能

龚 洁，赵凤怡，邹 曦，陈润泽，陈 琪，任大军，张惠灵

(1.武汉科技大学资源与环境工程学院，湖北 武汉，430081；2.武汉科技大学冶金矿产资源高效利用与造块湖北省重点实验室，湖北 武汉，430081；3.水利部中国科学院水工程生态研究所水利部水工程生态效应与生态修复重点实验室，湖北 武汉，430079)

Ag2O是一种具有简单立方结构的p型窄带隙(0.9～1.2 eV)半导体材料，能够有效吸收紫外、可见以及近红外光[1]，不过纯Ag2O的光生电子与空穴复合速率较高，导致其在光催化领域中的应用受到较大限制。已有报道表明，将Ag2O分别与TiO2、Ag2CO3或NaNbO3等复合构建半导体异质结构可有效提高其光催化效率[2-4]。此外，Yang等[5]成功制备了Ag2O/NaTaO3p-n异质结催化剂，在可见光照射下，该异质结对罗丹明B(RhB)的降解能力远高于Ag2O或NaTaO3，这是因为异质结中NaTaO3和Ag2O界面电子相互作用，促进了光生载流子的迁移，从而有效提高了复合材料的光催化性能。Ma等[6]通过简单的光化学途径合成了ZnO/Ag2O复合催化剂，在UV及可见光照射条件下，该催化剂对亚甲基蓝的光催化降解率分别是以ZnO纳米颗粒为催化剂时相应值的27.4和15.6倍。Li等[7]所制全光谱响应的Ag2O/Ag2S2O7异质结催化剂有效地提高了Ag2O在紫外光、可见光及近红外区的活性及稳定性。不过，当前光催化剂的应用研究多集中于紫外光及可见光区，围绕近红外区的相关报道相对较少。石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种禁带宽度为2.7 eV的非金属n型半导体，其价带顶和导带底分别为-1.12 eV和1.57 eV，具有与Ag2O匹配良好的频带叠重结构，二者理论上可构建p-n异质结，该异质结不仅能将吸收光谱由可见光区拓展至近红外区，还可抑制光生载流子的复合，从而提高Ag2O光催化剂在近红外光下的光催化性能，基于此，本文采用简易化学法制备了新型具有近红外光响应的g-C3N4/Ag2O p-n异质结复合材料，借助X射线衍射仪(XRD)、X射线光电子能谱仪(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)以及漫反射光谱(DRS)技术对该材料进行分析表征，并结合近红外光下RhB的催化降解试验，重点探讨了g-C3N4/Ag2O p-n异质结在近红外条件下对RhB的催化降解机理。

1 实验

1.1 原料与试剂

固体二氰二胺、硝酸银、氢氧化钠、对苯二甲酸、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)、异丙醇(IPA)等，以上均为分析纯；工业级RhB。

1.2 样品制备

首先利用热缩聚法制得g-C3N4。取适量固体二氰二胺放入坩埚，将坩埚加盖后移入马弗炉中在空气气氛下以1.5 ℃/min的升温速率升至550 ℃并煅烧4 h，随后自然冷却至室温，取出煅烧产物，经研磨后得到淡黄色g-C3N4固体粉末。

在室温条件下称取0.15 g g-C3N4及0.6 g NaOH投入30 mL水中，不断搅拌水溶液，同时向其中逐滴滴加浓度为 0.1 mol/L的AgNO3溶液总计104 mL。之后将混合液置于离心机中(5000 r/min)进行离心水洗，水洗5次后经分离得到固体产物，该产物在60 ℃温度下干燥12 h，最终所得即g-C3N4、Ag2O质量比为1∶8的g-C3N4/Ag2O复合材料，标记为S1。此外，按上述步骤，在改变g-C3N4加入量或不添加g-C3N4的条件下，分别制备g-C3N4、Ag2O质量比为1∶16、1∶32和1∶64的g-C3N4/Ag2O复合材料(依次标记为S2、S3、S4)以及纯Ag2O样品。

1.3 样品的表征

利用D/MAX-RB型X射线衍射仪(XRD)对样品的物相组成及表面官能团进行表征；采用ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪(XPS)分析样品的元素组成及其结合状态；采用JSM-5610LV型扫描电镜(SEM)和JEM-2100F型透射电镜(TEM)分析样品的微观形貌及结构；利用4802SH型紫外-可见-近红外漫反射光谱仪(UV-vis-NIR DRS)测试样品的光吸收性能。

1.4 光催化降解RhB试验

向100 mL浓度为5 mg/L的RhB溶液中投加0.1 g催化剂样品，在暗处持续搅拌溶液30 min使其达到吸附-解吸平衡，然后将溶液置于无光环境或以光照强度为31.3 mW/cm2的PL-LED 100F型冷光源(波长为770～860 nm)对其进行照射，每隔一定时间取样，借助Orion Aquamate 8000型紫外/可见水质分析仪对所取样品进行测试并计算RhB的降解率以评价相关催化剂的光催化性能。RhB的降解率η计算公式为

η=(1-Ct/C0)×100%

(1)

式中，C0和Ct分别为RhB的初始浓度以及降解时间为t时的实际浓度。

2 结果与讨论

2.1 样品的结构与形貌

图1所示为g-C3N4、Ag2O及g-C3N4/Ag2O复合材料的XRD图谱。从图1中可见，g-C3N4在2θ为27.5°处出现的衍射峰对应其因芳香共轭体系堆积而产生的(002)晶面[8-9]；Ag2O在2θ为32.8°、38.1°、54.9°和65.5°处的衍射峰分别对应其(111)、(200)、(220)及(311)晶面(JCPDS No.41-1104)[10-11]；g-C3N4、Ag2O质量比为1∶8的S1样品XRD测试仅检测出g-C3N4和Ag2O的特征衍射峰，表明该复合材料由Ag2O和g-C3N4构成且无杂质存在，而g-C3N4、Ag2O质量比分别为1∶16、1∶32、1∶64的S2、S3和S4样品在2θ为27.5°处的g-C3N4特征衍射峰并不明显，这是因上述样品中g-C3N4含量过低所致。

图1 样品的XRD图谱

(a)全光谱

(c)O1s精细谱

(d)C1s精细谱

(e)N1s精细谱

g-C3N4、Ag2O以及g-C3N4、Ag2O质量比为1∶16的S2样品SEM照片如图3所示。由图3(a)可见，g-C3N4样品表面呈明显的平坦层结构，而Ag2O颗粒较分散，粒径约为0.5 μm(图3(b))，当二者复合之后，所得g-C3N4/Ag2O材料的颗粒明显聚集且粒径增大，约为1.5 μm(图3(c))。由图4所示的S2样品TEM照片可以看出，该复合材料具有薄而不规则的层状结构，Ag2O颗粒分散在g-C3N4层状结构上，并且从样品的HRTEM图中可以清晰观察到二者的连接界面，晶格间距为0.27 nm，对应于Ag2O立方相的(111)面，这表明g-C3N4和Ag2O之间形成了异质结构[15-17]。

(a)g-C3N4

(b)Ag2O

(c)S2

(a)TEM

(b)HRTEM

2.2 样品的光学性质

图5所示为g-C3N4、Ag2O和S2样品的紫外-可见-近红外漫反射图谱。从图5中可见， g-C3N4的吸收带边约为460 nm，由此可计算出其带隙约为2.69 eV，此外，g-C3N4在近红外光区(780～1100 nm)没有吸收，而Ag2O在紫外、可见以及近红外光区均有明显吸收，吸收边界约为1100 nm，至于S2样品，其在可见光区、近红外光区也均有较强的吸收。

图5 样品的紫外-可见-近红外漫反射图谱

2.3 样品的近红外光催化性能

在近红外光区不同催化条件下RhB的降解试验结果如图6所示。从图6中可以看出，最初待测溶液于无光环境下搅拌30 min时，RhB浓度稍有降低，这是因材料的物理吸附所致。随后在近红外光照射条件下，以g-C3N4为催化剂时，RhB在测试过程中几乎没有降解，而以Ag2O为催化剂时对RhB的催化降解效果较好，测试5 h时RhB的降解率达到46.7%。当以g-C3N4、Ag2O质量比为1∶64的g-C3N4/Ag2O为催化剂时，其在近红外光照下对RhB降解的催化能力与Ag2O相当，这是因为此时复合材料中g-C3N4含量较少，催化作用仍由Ag2O主导，随着复合材料中g-C3N4占比的增加,g-C3N4/Ag2O催化剂的光催化能力明显增强，尤其g-C3N4、Ag2O质量比为1∶16的复合材料光催化活性最高，在测试5 h时对RhB的去除率可达到61.50%，不过当g-C3N4量进一步增加(g-C3N4、Ag2O质量比达到1∶8)，所制复合材料光催化能力略有降低。同时注意到，在无光照使用g-C3N4/Ag2O复合光催化剂(S2)或无催化剂使用近红外光光照两种条件下，RhB均无明显降解迹象，这表明RhB的降解是在光照和催化剂共同作用下完成的。此外，在近红外条件下，以g-C3N4/Ag2O异质结构复合材料(S2)为催化剂对初始浓度相同的RhB溶液进行4次循环降解时，相应的RhB降解率变化较小，依次为61.50%、61.88%、62.69%、62.85%，同时，XRD分析结果也显示，经4次循环降解试验后的g-C3N4/Ag2O样品XRD谱线与相应原始样品的XRD谱线几乎重合，没有新的特征峰出现，表明在近红外光下，所制g-C3N4/Ag2O复合材料具有较好的光催化稳定性及可回收利用性。

图6 RhB降解试验结果

图7 不同捕获剂作用下RhB的降解

图8 g-C3N4/Ag2O复合材料的形成及光催化降解机理

3 结论

(1)采用化学合成法制备了结晶度较高的g-C3N4/Ag2O异质结复合光催化剂，其中g-C3N4、Ag2O质量比为1∶16的复合材料具有最佳的光催化性能，重复性实验表明其具有良好的稳定性。