纤维用ATO@TiO2导电晶须的制备及其性能研究

郭雪峰

摘要： ATO（锑掺杂氧化锡）是一种具有高导电性、颜色浅、耐热性好等优点的透明导电氧化物（TCO），包覆TiO2后可以作为导电填料共混纺丝制成导电纤维，在纺织行业应用前景广阔。以乙酰丙酮为螯合剂，氯化锡锑为原料，在TiO2晶须表面包覆ATO，制备了浅蓝色的ATO@TiO2导电晶须，该方法条件温和，成本低廉，避免了大量酸碱的消耗，具有大规模生产应用的潜力。文章探讨了包覆比、掺杂比、煅烧温度、乙酰丙酮与金属氯化物摩尔比对ATO@TiO2导电晶须导电性能的影响。结果表明，包覆比为45%、掺杂比为9%、乙酰丙酮与金属氯化物摩尔比为6、煅烧温度为500 ℃时，导电晶须的表面电阻率优化值为6.32 kΩ·cm。

关键词： 二氧化钛;锑掺杂氧化锡;包覆;表面电阻率;导电晶须

Abstract： ATO（antimony doped tin oxide） is a kind of transparent conductive oxide（TCO） with high electrical conductivity， light color and good thermal stability， etc. After being coated with TiO2， it can be used as conductive filler and made into conductive fiber by blended spinning. It is a kind of material with high conductivity and wide application in textile industry. Light blue conductive ATO@TiO2 whiskers were prepared by using acetylacetone as chelating agent， antimony tin chloride as raw material and coating TiO2 whiskers with ATO. This method has the advantages of mild conditions， low cost， and less consumption of acid-base than coprecipitation method. It has the potential of mass production and application. The effects of coating ratio， doping ratio， calcination temperature and molar ratio of acetylacetone to metal chloride on whisker conductivity were investigated by single factor test. The results show that the optimal value of the surface resistivity of conductive whiskers was 6.32 kΩ·cm at the synthesization condition of a coated ratio of 45%， a doping ratio of 9%， a molar ratio of acetylacetone to metal chloride of 6， and a calcination temperature of 500 ℃.

Key words： Titanium dioxide; Sb doped SnO2; coating; surface resistivity; conductive whisker

隨着科技的不断发展，静电危害所造成的后果已突破了安全问题的界限。常见的静电干扰主要是通过频谱干扰设备、仪器，导致电子、通信设备运转故障、信号丢失等。为了消除静电带来的潜在危险，相关研究者设计开发出了各种导电填料，以掺杂的方式制备了性能各异的复合导电材料[1-4]。导电填料根据来源可分为碳系导电填料、导电高分子填料、金属系导电填料及复合型导电填料。其中碳系导电填料使用广泛，但其颜色较深，严重限制了其用途;导电高分子填料导电性能好，颜色多样，但大多合成复杂，成本高昂的同时具有一定的毒性;金属系导电填料大多为金属或金属氧化物粉体，加工困难，色泽单一。复合型导电填料是两种及两种以上的物质合成出的具有优良导电性能的粉体，通过将一种或多种导电性能较好的组分包覆在基体材料上组装成核壳型粉体，具有导电性能好、成本低廉、稳定性好等优点。

导电纤维作为一种功能型纤维，具有广阔的应用前景，而传统的碳系导电填料少量添加就会极大地降低纤维白度[5]。金属系及有机导电纤维需要特殊的工艺制备，通过简单高效的导电填料共混方式进行生产较为困难，而复合导电填料以耐高温的透明导电氧化物（TCO）包覆稳定基材可以得到耐高温的导电填料，进行纺丝后对纤维影响也较小。

TCO具有高光透过率、高电导率，是一种现代光电子产业重要应用的材料，主要包括ATO（锑掺杂的氧化锡）、AZO（铝掺杂氧化锌）、ITO（铟掺杂氧化锡）等。ATO是一种目前应用较为广泛的透明导电氧化物，具有导电性能好、性质稳定、耐高温等优点[6-10]。TiO2棒状晶须是一种性质稳定、价格低廉的材料，耐高温性能好，化学性质稳定且具有一定的催化活性[11-12]，被广泛用于各个领域[13-15]，并且白度高，还具有消光性质[16]。作为基体材料，棒状结构在溶液中不易团聚。将ATO包覆在TiO2表面，可以得到一种白度高、导电性好的导电材料，具有较高的应用价值。王少伟[17]将ATO@TiO2导电晶须与PA切片共混后熔融纺丝制备PA复合导电纤维，导电晶须的添加在提高导电性能的同时提高了PA/TiO2导电纤维的热稳定性。高强等[18]以共沉淀法制备了ATO@TiO2纳米晶须，经正交实验优化后的平均电阻率为13.25 kΩ·cm，并作为导电填料制备出白色P3HB4HB弹性导电纤维。目前为止，ATO的负载技术以共沉淀法为主，田浩等[19]以共沉淀法在硫酸钙晶须表面包覆ATO制备了复合导电粉末，钱建华等[20]以共沉淀法在球形TiO2表面包覆ATO制备了核壳型导电粉体。

上述方法的弊端是，较大的溶度积差异使得Sb、Sn难以均匀沉淀，影响后续掺杂效果。同时这种水合沉淀的负载过程需要在较低的溶液pH值条件下进行，因此不可避免地消耗大量的酸和碱原料。而且研究表明，额外引入的杂质离子对最终产品的导电性也存在一定的负面影响。

为解决上述问题，本文以乙酰丙酮为螯合剂，氯化锡与氯化锑为原料，制备了浅蓝色的ATO@TiO2导电晶须，该方法条件温和可控，避免了因溶度积差异造成的掺杂不均匀，以及共沉淀法在较低pH值下大量的酸碱消耗。因此，探讨了包覆比（SnO2/TiO2）、掺杂比（Sb2O3/SnO2）、煅烧温度、乙酰丙酮添加量对ATO@TiO2导电晶须导电性能的影响，优化制备工艺，可为纤维用导电材料的开发提供参考。

1 实 验

1.1 原 料

SnCl4·5H2O、SbCl3、乙酰丙酮、无水乙醇（国药集团化学试剂有限公司），均为分析纯;去离子水（实验室自制）。

1.2 样品制备

1.2.1 TiO2晶须的制备

将TiO2纳米粉体与K2CO3固体按1︰3的比例进行充分混合，混合后放入马弗炉中1 000 ℃高温煅烧2 h，再使用10 mol/L 的盐酸酸洗10 h后干燥、放入马弗炉中700 ℃煅烧1 h制得TiO2晶须。

1.2.2 ATO@TiO2导电晶须的制备

称取4 g的TiO2晶须，将其分散在温度恒定60 ℃的去离子水中，形成稳定的悬浊液;称取一定比例的氯化锡氯化锑，溶解于无水乙醇中，量取与金属氯化物摩尔比例的乙酰丙酮，缓慢滴入到锡锑的无水乙醇溶液中，持续搅拌并反应2 h，形成澄清的前驱体溶液;将得到的前驱体溶液缓慢滴加到TiO2悬浊液中，并在90 ℃持续反应2 h，随后升温至110 ℃持续加热搅拌至溶剂基本蒸发完毕，将其置入坩埚中400～800 ℃下煅烧后得到浅蓝色的ATO@TiO2导电晶须。

1.3 测试与表征

采用S4800型扫描电子显微镜（日本日立株式会社）观察ATO@TiO2导电晶须的微观形貌和EDS分析，电压5～10 kV。使用D2 PHASER型X射线衍射仪（德国布鲁克AXS有限公司）测试ATO@TiO2导电晶须的物相组成。使用TA-Q500型热重分析仪（美国TA仪器有限公司）测试ATO@TiO2导电晶须的前驱体分解过程，温度50～800 ℃，升温速度10 ℃/min，N2气氛。电学性能采用SZT-2A型四探针测试仪（苏州同创电子有限公司）测量ATO@TiO2导电晶须的表面电阻率，测试时称取0.2 g样品，20 MPa的压力压片3 min。ATO@TiO2导电晶须的白度由CR-14白度仪（日本柯尼卡美能达株式会社）测量。

2 结果与分析

2.1 微观形貌分析

图2是ATO包覆TiO2导电晶须的微观形貌，其中图2（a）是晶须的SEM微观形貌，晶须表面光滑，呈纤维状形态，长度15～25 μm;图2（b）是包覆后的晶须，晶须分散良好，在晶须表面包覆层存在ATO包覆层;图2（c）是包覆ATO后晶须的局部放大，晶须表面存在连续包覆，且包覆层位于晶须表面，并无明显的ATO团聚现象，晶须之间互相接触，足以形成导电网絡。

2.2 物相结构分析

2.2.1 XRD分析

图3是ATO@TiO2导电晶须的XRD图谱，通过与PDF 21-1272锐钛型TiO2的标准卡片对比，自制的TiO2晶须符合锐钛型TiO2构型;同时制得的ATO@TiO2导电晶须对比PDF 41-1445 SnO2可以看出，其中具有明显的SnO2衍射峰。在XRD图谱中并没有发现Sb氧化物的峰存在，分析认为主要原因是Sb的掺杂量较少，XRD测试难以检出;另外是Sb元素较好地掺杂进SnO2中的晶格，取代了Sn的位置，掺杂进晶格后，作为构成SnO2晶体的存在，所以并未出现在XRD测试结果中。

2.2.2 EDS分析

图4（a）是ATO@TiO2导电晶须的EDS扫描图，晶须表面主要为Ti元素和O元素，有着Sn和Sb均匀分布;图4（b）在EDS的扫描中证明了晶须表面主要存在O、Ti、Sn、Sb四种元素，其中Sn、Sb元素基本都分布于晶须的表面，可以推测出在TiO2晶须的表面存在有Sn、Sb元素，即ATO的存在。

2.3 TG分析

乙酰丙酮的螯合物分解较为复杂，本文采用热重分析仪进行螯合物的分解过程，根据分解的过程确定最后的煅烧温度。图5是前驱体粉体在50～750 ℃的热重图，在60、225、375 ℃附近粉体的失重速率较快，前驱体发生多段分解反应，并产生失重，分析认为失重是有机物中的C元素在高温发生多次分解反应造成质量降低。温度在超过500 ℃后，粉体的质量基本不变，可以推测其基本分解完毕，且在500～750 ℃无明显变化，综合前部分导电性能的考虑可以选择500 ℃作为煅烧温度较为合适。

2.4 晶须导电性能的分析

对于核壳型的导电粉体，包覆比、掺杂比、煅烧温度是对于导电粉体导电性能影响最为重要的几个因素，而乙酰丙酮的添加量对于包覆也是关键影响因素，所以选择以上四个因素探究其对导电晶须的导电性能的影响。根据前期工作及相关研究为基础[21-22]，本文选用包覆比为25%、35%、45%、55%、65%，掺杂比为0%、3%、6%、9%、12%，煅烧温度为400、500、600、700、800 ℃，乙酰丙酮与金属氯化物的摩尔比为2、4、6、8、10，并在反复实验的条件下，确定工艺条件优化值。

2.4.1 包覆比对导电晶须导电性能的影响

导电ATO层的包覆是晶须具备导电能力的根本原因，选择掺杂比9%，乙酰丙酮与金属氯化物的摩尔比6，煅烧温度500 ℃条件下，分析不同Sn/Ti包覆比对导电性能的影响，如图6所示。在包覆比15%时，晶须表面包覆层较薄，在包覆完整度方面可能会存在较大差异，在晶须间互相接触时，未包覆完全的晶须导电性差，影响电子的传递，宏观上使得导电晶须的电阻率较高。随着包覆比变大，25%～45%对应的表面电阻率逐渐降低，晶须表面包覆的导电层逐渐完整，晶须间形成较为完整的导电网络。随着包覆比超过45%后，再增加包覆比并不会降低其表面电阻率，反而会提高其表面电阻率，分析认为过多的包覆影响包覆的平整度，从而影响载流子的传递且使得导电晶须的颜色变深[18]。实验结果表明，包覆比为45%是一个较为合适的工艺参数。

2.4.2 掺杂比对导电晶须导电性能的影响

选择包覆比45%，乙酰丙酮与金属氯化物的摩尔比6，煅烧温度500 ℃条件下，分析Sb掺杂SnO2的不同掺杂比对导电性能的影响，如图7所示。根据晶格缺陷理论，SnO2的Sn4+被Sb5+取代，晶体中存在一个一价正电荷中心和一个未成键的价电子，这个价电子容易挣脱形成自由电子，从而使得ATO具有导电能力。在掺杂量较低时，自由电子的数量较少，使得晶须表面电阻率也较高，随着掺杂比例的提高，Sn4+被取代的比例也越高，晶体结构中的带电缺陷增多，且适量的掺杂会改善晶体的结晶度。宏观表现为表面电阻率降低，包覆后的晶须颜色会变深，在掺杂量达到一定值后，单一的增加掺杂并不会带来导电能力的提升，反而因为过多的掺杂导致晶格畸变量变多，影响导电能力[23]。

2.4.3 乙酰丙酮用量对导电晶须导电性能的影响

选择包覆比45%，掺杂比9%，煅烧温度500 ℃条件下，分析不同乙酰丙酮与金属氯化物的摩尔比对导电性能的影响，如图8所示。乙酰丙酮作为一种常用的金属螯合剂，在反应中起到桥接的作用，如图9所示。首先乙酰丙酮与溶液中的Sn4+和Sb3+反应生成螯合物，螯合物在悬浊液中受到TiO2表面羟基吸引，再经过干燥煅烧后形成氧化物包覆，所以乙酰丙酮量在较少时，反应的量较少，在煅烧后形成的包覆较少，此时晶须的电阻率较高。随着乙酰丙酮添加量的提升，溶液中的Sn4+和Sb3+反应基本完全，此时煅烧后的实际包覆比例也提高，在添加量过高时，乙酰丙酮更多以分子形式存在于溶液中，在煅烧过程中造成局部温度差异，影响螯合物的热分解。

2.4.4 煅烧温度对导电晶须导电性能的影响

选择包覆比45%，掺杂比9%，乙酰丙酮与金属氯化物的摩尔比6条件下，分析不同煅烧温度对导电性能的影响，如图10所示。煅烧温度是影响导电晶须电阻率较为显著的一个因素，晶须的导电能力来源于螯合物在高温下分解形成导电层，从而包覆晶须。在温度较低时，一方面螯合物分解不完全，难以形成连续包覆从而影响导电能力，而螯合物及其未分解完全的产物并无导电能力;另一方面过低的温度使得Sb3+仅有部分转化为Sb5+，从而影响掺杂效果，因此合适的温度使得螯合物能够完全分解为氧化物，实验中500 ℃条件下所得晶须的表面电阻率最低。在温度达到螯合物完全分解之后，再提高煅烧温度反而会影响电阻率的降低，分析认为是高温导致晶格的畸变量增加，TiO2和ATO层在受热不均匀变形过程中影响包覆均匀度[19]，导致晶须导电能力的下降。

2.5 ATO@TiO2导电晶须的白度分析

对ATO@TiO2白度值影响最大的因素是包覆比和掺杂比[22]，基于此对所制得的ATO@TiO2导电晶须进行白度值测量，结果如图11所示。从图11（a）看出，随着掺杂比的增加，更多的Sb5+取代Sn4+进入晶格中，但由于随着Sb5+与Sn4+的半径不同，掺杂后造成的晶格畸变也越大，这会导致光线进入后发生更多的散射，光透过率下降，直接影响最终产品的白度，而且会随掺杂比的增加持续下降。从图11（b）看出，随着ATO包覆厚度的增加，白度值也随之下降，这是因为随着包覆比的增加，晶须表面膜层逐渐完善，在包覆厚度较厚时，表面分布不匀和ATO膜层的共同作用下，所以随着包覆比的增加白度值会随之降低，但包覆较为完全后下降缓慢。在优化工艺条件下，包覆比45%、掺杂比9%、乙酰丙酮与金属氧化物的摩尔比6、煅烧温度500 ℃，晶须的白度值为74.0。

3 结 论

本文探讨了包覆比（SnO2/TiO2）、掺杂比（Sb2O3/SnO2）、煅烧温度、乙酰丙酮添加量对ATO@TiO2导电晶须导电性能的影响，该合成方法避免了因溶度积差异造成的掺杂不均匀，以及共沉淀法在较低pH值下大量的酸碱消耗。

1）包覆后的ATO无明显团聚现象，晶须表面存在连续包覆。

2）在包覆比45%、掺杂比9%、乙酰丙酮与金属氯化物摩尔比6，煅烧温度500 ℃时，制得的ATO包覆TiO2导电晶须的导电性能达到优化值，粉体的表面电阻率为6.32 kΩ·cm。

3）导电晶须的白度值随着包覆比和掺杂比的增加而下降，在优化后的工艺条件下白度值为74.0。

参考文献：

[1]ZENG Wei， SHU Lin， LI Qiao， et al. Fiber-based wearable electronics： a review of materials， fabrication， devices， and applications[J]. Advanced Materials， 2014， 26（31）： 5310-5336.

[2]张忠峰， 王克俭. 电磁屏蔽及抗静电包装塑料及应用[J]. 塑料包装， 2019， 29（3）： 1-5.

ZHANG Zhongfeng， WANG Kejian. Electromagnetic shielding and antistatic packaging plastics and their applications[J]. Plastics Packaging， 2019， 29（3）： 1-5.

[3]葉凤林， 王海兴， 崔丽荣. 抗静电剂在玻璃纤维生产中的应用[J]. 化工管理， 2019（21）： 186-187.

YE Fenglin， WANG Haixing， CUI Lirong. The applications of antistatic agent on the production of glass fiber[J]. Chemical Enterprise Management， 2019（21）： 186-187.

[4]WANG Mingxu， GAO Qiang， DUAN Hao， et al. Scalable synthesis of high-purity TiO2 whiskers via ion exchange method enables versatile applications[J]. RSC Advances， 2019， 9（41）： 23735-23743.

[5]王鵬， 张瑜， 陈彦模. 复合型导电纤维的制备及其开发现状[J]. 合成纤维， 2004， 33（S1）： 18-20.

WANG Peng， ZHANG Yu， CHEN Yanmu. The development and preparation of composite electrically conductive fiber[J]. Synthetic Fiber in China， 2004， 33（S1）： 18-20.

[6]王怡， 王春晓， 王首华， 等. 纳米ATO透明隔热涂料的制备与性能研究[J]. 涂料工业， 2019， 49（10）： 43-47.

WANG Yi， WANG Chunxiao， WANG Shouhua， et al. Preparation and properties of nano ATO transparent thermal insulation coatings[J]. Paint and Coating Industry， 2019， 49（10）： 43-47.

[7]王靓， 赵石林. 纳米氧化锡锑透明隔热涂料的制备及性能研究[J]. 涂料工业， 2004， 34（10）： 4-8.

WANG Liang， ZHAO Shilin. Study on preparation and performance of nano antimony tin oxide（ATO） based transparent heat insulation coatings[J]. Paint and Coating Industry， 2004， 34（10）： 4-8.

[8]ZHANG Jianrong， GAO Lian. Synthesis and characterization of antimony-doped tin oxide（ATO） nanoparticles[J]. Inorganic Chemistry Communications， 2004， 7（1）： 91-93.

[9]MLLER V， RASP M， TEFANIC G， et al. Highly conducting nanosized monodispersed antimony-doped tin oxide particles synthesized via nonaqueous sol-gel procedure[J]. Chemistry of Materials， 2009， 21（21）： 5229-5236.

[10]MOHAMMED M R， JAHIR A， ABDULLAH M， et al. Development of creatine sensor based on antimony-doped tin oxide（ATO） nanoparticles[J]. Sensors & Actuators： B Chemical， 2017： 242.

[11]WANG Lianzhou， SASAKI T. Titanium oxide nanosheets： graphene analogues with versatile functionalities[J]. Chemical Reviews， 2014， 114（19）： 9455-9486.

[12]李大玉， 张文韬， 张超. 不同种类金属掺杂改性TiO2材料光催化性能的研究进展[J]. 材料导报， 2019， 33（23）： 3900-3907.

LI Dayu， ZHANG Wentao， ZHANG Chao. Research progress in improving the photocatalytic properties of TiO2 materials by doping different metals[J]. Materials Reprots， 2019， 33（23）： 3900-3907.

[13]刘于民. 二氧化钛表面功能化及应用研究[D]. 镇江： 江苏大学， 2011.

LIU Yumin. Surface Functionalization of TiO2 and the Application[D]. Zhenjiang： Jiangsu University， 2011.

[14]WANG Yanli， ZHANG Shenhua， WANG Ping， et al. Synthesis and corrosion protection of Nb doped TiO2 nanopowders modified polyaniline coating on 316 stainless steel bipolar plates for proton-exchange membrane fuel cells[J]. Progress in Organic Coatings， 2019， 137： 105327.

[15]LIU Xinghua， ZHAO Lijiang， WANG Shitong， et al. Hierarchical-structure anatase TiO2 with conductive network for high-rate and high-loading lithium-ion battery[J]. Science Bulletin， 2019， 64（16）： 1148-1151.

[16]刘婉婉. 纤维用浅色ATO@TiO2导电晶须的制备及性能研究[D]. 无锡： 江南大学， 2018.

LIU Wanwan. Preparation and Properties of Fiber Used Conductive ATO@TiO2 Whisker with Light Color[D]. Wuxi： Jiangnan University， 2018.

[17]王少伟. 改性二氧化钛/PA6导电纤维的制备及其性能研究[D]. 无锡： 江南大学， 2013.

WANG Shaowei. Preparation and Properties of Modificated Titanium Dioxide/PA6 Conductive Fiber[D]. Wuxi： Jiangnan University， 2013.

[18]高强， 馬慧， 刘婉婉， 等. 导电ATO@TiO2纳米晶须的制备工艺优化研究[J]. 化工新型材料， 2016， 44（9）： 81-83.

GAO Qiang， MA Hui， LIU Wanwan et al. Process optimization of electroconductive ATO@TiO2 nano whisker[J]. New Chemical Materials， 2016， 44（9）： 81-83.

[19]田浩， 古文全， 聂登攀， 等. ATO/CaSO4复合导电粉制备的研究[J]. 化工新型材料， 2012， 40（10）： 99-101.TIAN Hao， GU Wenquan， NIE Dengpan， et al. Preparation research of ATO/CaSO4 composite conductive powders[J]. New Chemical Materials， 2012， 40（10）： 99-101.

[20]钱建华， 刘娇， 许家胜， 等. 不同粒径TiO2包覆氧化锡锑后的导电性研究[J]. 功能材料， 2017， 48（2）： 2013-2019.

QIAN Jianhua， LIU Jiao， XU Jiasheng， et al. The conductivity research of different particle sizes of titanium dioxide coated antimony tin oxide[J]. Journal of Functional Materials， 2017， 48（2）： 2013-2019.

[21]GALAVIZ-PEREZ J A， CHEN Fei， SHEN Qiang， et al. Enhancement and optimization of ATO nano-crystalline films properties by the addition of acetylacetone as modifier in the sol-gel process[J]. Journal of Wuhan University of Technology-Materials Science Edition， 2015， 30（5）： 873-881.

[22]LIU Wanwan， WANG Yangyi， GE Mingqiao， et al. One-dimensional light-colored conductive antimony-doped tin oxide@TiO2 whiskers： synthesis and applications [J]. Journal of Materials Science： Materials in Electronics， 2018， 29（1）， 619-627.

[23]王英. 掺锑氧化锡导电复合材料的性能研究[D]. 天津： 天津大学， 2014.WANG Ying. The Properties of Antimony Doped Tin Oxide Composite Materials[D]. Tianjin： Tianjin University， 2014.