磷掺杂二氧化钛制备光催化剂降解亚甲基蓝研究

周安展++李雨霏

摘 要：通过溶胶凝胶法来制备磷掺杂二氧化钛，利用XRD技术对样品进行表征，探讨对亚甲基蓝（MB）的催化降解性能。结果表明，P-TiO2的光催化降解MB效果更好，P-TiO2制备最佳工艺为P/Ti=0.05，焙烧温度550℃，光催化剂的最佳用量为0.06mg/L，MB初始浓度10mg/L，溶液偏中性条件下时，更有利于P-TiO2光催化降解。

关键词：亚甲基蓝 磷掺杂 二氧化钛

中图分类号：O64 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2017）08（c）-0124-05

Abstract： This experiment generate P-TiO2 by sol-gel method.The ynthesized samples were characterized by X-ray diffraction，the catalytic egradation properties of methylene blue （MB） are discussed. The results show that the P-TiO2 photocatalytic degradation of MB is better than TiO2. The best P-TiO2 preparation process for P/Ti=0.05，calcination temperature 50℃，the best dosage of photocatalyst is 0.06mg/L，initial concentration of MB is 10mg/L，MB solution under the condition of partial neutral， is more advantageous to P-TiO2 photocatalytic degradation.

Key Words： Methylene；Blue P-TiO2；Chloride

光催化降解水中污染物是近几年来的研究热点之一。TiO2由于稳定性、难溶性、高活性、廉价易得等特点，在环境治理领域中常被光催化半导体材料。亚甲基蓝是印染废水中典型的有机污染物，对其进行降解和脱色是染料废水治理的重要对象之一。目前，利用TiO2进行光催化降解亚甲基蓝的研究较多[1]，但采用磷掺杂二氧化钛提高TiO2的光响应度，降解亚甲基蓝溶液的研究甚少。因此，本实验通过溶胶凝胶法来制备磷掺杂二氧化钛，探讨其对亚甲基蓝（MB）的催化降解性能，为光催化氧化法降解染料废水提供更全面的实验数据。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

具体过程为：将20mL无水乙醇与13.5mL的Ti（OC4H9）4，搅拌均匀制得溶液A。将10mL无水乙醇，1.8mL去离子水以及4.2mL乙酸和一定量的磷酸搅拌均匀，形成溶液B。将溶液B缓慢地滴入溶液A中，在滴入的同时剧烈搅拌，使钛酸丁酯充分水解。然后将混合液在室温下搅拌6h，陈化一天，使混合液形成凝胶，然后在80℃干燥并研磨成粉末，最后在不同的温度下焙烧，最终得到P-TiO2粉末样品。具体合成路线如图1所示。在这里，研究人员选用的P和Ti的摩尔比分别为0.001，0.01，0.05，0.1，0.5和1。焙烧温度分别是550℃，650℃和750℃。纯二氧化钛的制备方法同上，只是不加磷酸[2]。

1.2 光催化降解亚甲基蓝实验

将一定量的催化剂样品（（0.2～1.2g/L）分散到50mL亚甲基蓝水溶液（5～40mg/L）中，在黑暗处吸附30min以确保达到平衡。静置之后放在磁力搅拌器上进行搅拌，开启氙灯（150W），每隔20min时间取样离心分离（10000r/min），取其清液，采用分光光度法在664nm处测定亚甲基蓝的浓度[3]。

2 结果与讨论

2.1 样品的表征

X射线衍射是一种重要的物相分析方法，根据样品衍射线的位置、数目和相对强度，可以确定样品中含有的结晶物质及含量。实验中P-TiO2：粒子的XRD谱在D/ma x-rA型X射线衍射仪上进行，为光源，功率30kV20mA，阶宽为0.01（°），步速为4（°）min-1。衍射峰峰位在2θ值为25.281°，37.800°，48.049°，53.80°，55.060°，其对应的晶面指数分别为（101）（004）（200）（105）（211）。与二氧化钛的国际标准卡片（JCPDSPDF#21-1272）比较可知，当前条件下所制备的二氧化钛为立方晶型，且纯度较高，是锐钛型二氧化钛。图2中衍射峰明显宽化，这主要是由于粒子尺寸细小，其表面效应趋于明显的缘故。在XRD图上没有观察到掺杂磷的氧化物的衍射峰，说明磷进入了TiO2晶格[6]。

2.2 不同的磷掺杂量对光催化活性的影响

图3为在焙烧温度为550℃，亚甲基蓝溶液的初始浓度为20mg/L，探究P/Ti=0.001，P/Ti=0.01，P/Ti=0.05， P/Ti=0.1，P/Ti=0.5，P/Ti=1時，不同的磷掺杂量对光催化活性的影响。由图3可见，当P/Ti的比例在0.001至1之间，随着P/Ti比例的增加，MB降解速率先逐渐增加后减小；当P/Ti的比例在0.001至0.05之间时，MB降解速率逐渐增加。至P/Ti=0.05时，反应80min，MB降解率达100%，催化剂活性达最高；而P/Ti的比例在0.1至1之间时，MB降解速率逐渐下降即催化剂的活性降低；至P/Ti=0.1，MB降解速率开始下降。原因是P5+比Ti4+的价态更高且离子半径更小，因此适量的P会在TiO2晶格内引入更多的O元素，它会使P-TiO2光谱吸收边红移至可见光区。但随着磷含量的增加，P4+取代了近表面区域中Ti-O-Ti晶格中的Ti4+，形成P-O-Ti键。而由于P4+的离子半径比Ti4+小，并且电负性大，使得电子更容易偏离Ti-O键上的钛离子，从而导致Ti原子的结合能增大，导致光催化剂的活性会降低。当P/Ti为0.05时，晶体结构中存在更多的四面体结构，这时的光催化有存在更多的氧空穴，氧空穴的增多和光催化活性的提高有直接的关系。根据以上分析，当P/Ti为0.05时，催化剂有最多四面体结构，因此它将比其他样品的光催化活性更好。endprint

2.3 P/Ti为0和0.05时光催化剂的降解性能对比

图4为亚甲基蓝溶液的初始浓度为10mg/L，pH=6，焙烧温度为550℃，光催化剂的P/Ti为0和0.05的条件下，探究纯二氧化钛和磷掺杂后的二氧化钛的降解性能的影响。由图4可见，P/Ti为0.05的降解性能优于纯二氧化钛的降解性能。这是因为P纳米粒子因等离子体共振效应而产生的可见光吸收。

2.4 不同焙烧温度对光催化剂活性的影响

图5为亚甲基蓝溶液的初始浓度为10mg/L，pH=6，光催化剂的P/Ti=0.05的条件下，探究焙烧温度为550℃，650℃，750℃时焙烧温度对光催化剂活性的影响。由图5可见，随着焙烧温度的增加，光催化剂活性稍微下降。原因是光催化剂的焙烧温度越高，含有磷酸的钛酸盐越容易促成光生电子与空穴的复合，P-TiO2纳米粒子的粒径会增大，晶粒长大团聚，导致光催化剂活性降低。因此得出结论，光催化剂的焙烧温度为550℃时，光催化剂的降解性能最好。

2.5 亚甲基蓝溶液的初始浓度对光催化活性的影响

将焙烧温度为550℃，将P/Ti为0.05，30mg的光催化剂加入至50mL的亚甲基蓝溶液（即光催化剂的浓度为0.6g/L）中。在黑暗处吸附30min。静置之后放在磁力搅拌器上进行搅拌，开启氙灯（150W），反应40min。每隔5min时间取样离心分离（10000r/min），取其清液，采用分光光度法在664nm处测定亚甲基蓝的浓度[4]。

图6为焙烧温度为550℃，P/Ti为0.05的催化剂，探究亚甲基蓝的初始浓度分别为5mg/L、10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L时MB初始浓度对其降解性能的影响。由图6可见，当MB溶液初始浓度由5mg/L增至40mg/L时，浓度越高，降解性能有所下降；但当反应时间大于5min时，初始浓度为10mg/L与5mg/L时MB的降解率相当。其原因有二：（1）MB浓度的增加，使其在催化剂表面的吸附量增加，从而有利于表面催化反应；但因占据更多的催化剂活性位而可能减少催化剂表而形成·OH自由基的量，不利于氧化反应进行；（2）MB浓度的增加会增加对可见光的吸收，因此，能到达催化剂表面光子的数量减少。

2.6 光催化剂的用量

图7为焙烧温度为550℃，P/Ti=0.05的催化剂在及MB初始浓度为10mg/L的条件时，探究光催化剂的用量为0.01g（即0.2mg/L）、0.02g（即0.4mg/L）、0.03g（即0.6mg/L）、0.04g（即0.8mg/L）、0.05g（即1mg/L）、0.06g（即1.2mg/L）时，MB的降解性能最佳。由图7可见，随着P-TiO2加入量的增加，MB降解速率先逐渐增加后减小；至0.04g时，反应20min，MB降解率达100%，MB的降解性能最佳。但是在20min以后，溶液中微粒浓度变高，影响了吸光度的测量。因此取0.03g的光催化剂来探究降解性能。当催化剂用量继续增至0.05g时，MB降解速率开始下降。这是由于光催化剂用量过多时，溶液中微粒浓度越高，阻碍了光的吸收，从而导致光催化活性下降。

2.7 pH的影响

图8溶液初始pH对亚甲基蓝降解效果的影响，用HNO3和NH4OH调节亚甲基蓝溶液的初始pH，亚甲基蓝溶液的初始浓度为10mg/L，将30mg的光催化剂加入50mL的亚甲基蓝溶液（即0.6g/L）中，在黑暗处吸附30min，光照时间40min。探究亚甲基蓝溶液的pH=2、pH=4、pH=6、pH=8、pH=11时光催化剂的活性达到最好。由图8可见，反应20min之前，亚甲基蓝降解效率受初始pH影响较大，pH小于8时，降解速率随pH的增大而增大。pH等于6左右，降解效果较好，这可能是因为在偏中性环境下，表面的H2O与TiO2发生反应，有利于光生电子向催化剂迁移，与表面吸附的氧反应，这不仅抑制了光生电子与空穴的复合，而且促进了光电子与氧反应生成·OH自由基，因而具有较高的光催化降解率[5]。

3 P掺杂提高光催化活性机理分析

P掺杂二氧化钛后，磷以+5价氧化态（P5+）存在，部分锐钛相二氧化钛晶格中的Ti4+被它取代。取代后，因为P5+能够接受电子从而成为光生电子捕获中心，所以磷掺杂就降低了光生载流子的复合几率，进而提高了光子效率。结合XRD的分析结果，磷掺杂大大抑制了TiO2的晶粒尺寸及晶粒生长速度，使纳米颗粒的团聚明显减少，极大地增加了光催化剂的比表面积，进而增强了催化剂表面对活性基团的吸附性能；P-TiO2的吸收峰相对于纯TiO2存在一定的红移，观察到吸收峰宽化，可以得到P掺杂后TiO2可以提高可见光的催化活性的结论。

4 结语

采用溶胶凝胶法制备了P-TiO2光催化剂，结果表明，与TiO2相比，P-TiO2的光催化活性效果更好。可见光降解MB实验表明，光催化剂的最佳用量为0.03g；光催化剂的焙烧温度为550℃的条件下，光催化剂的降解性能最好；偏中性条件下更有利于MB的光催化降解；亚甲基蓝的初始浓度为10mg/L时对光催化活性最好；制备的光催化剂中P/Ti=0.05時，光催化剂的活性最好，降解亚甲基蓝的效果最佳。

参考文献

[1] 董振海，青维昌.光催化降解染料废水的研究现状及展望[J].染料与染色，2003，40（3）：175-178.

[2] 郭思瑶.氮磷掺杂二氧化钦光催化剂的改性研究[D].哈尔滨：东北林业大学，2011.

[3] 许晖.银一钒酸秘光催化降解亚甲基蓝的研究[D].南京：江苏大学，2007.

[4] 廖绍华，呼世斌，冯贵颖.高岭土超细分子筛复合光催化剂降解亚甲基蓝的研究[J].西北农业学报，2008，17（1）：193-198.

[5] Ramqvist，Lars，Hamrin，et al.Chargetransfer in transition metal related compounds studied by electron spectroscopy for chemical analysis[J].Journal of physics&Chem is try of Solids，1969，30（7）：18-35.

[6] 张胜利.Cu2+/TiO2光催化剂的制备及其降解甲基橙的性能研究[D].湘潭：湘潭大学，2004.endprint