高温固相法制备Li7La3Zr2O12固态电解质及其性能研究

李锁 梁兴华 徐静 姜兴涛x

摘  要：全固态电池的固态电解质因其优秀的安全性能、较宽的电化学窗口以及良好的化学稳定性得到广泛研究，但固态电解质的离子电导率与传统液态电解质相比还是偏低.为了提高固态电解质的离子电导率，采用高温固相法和高速球磨工艺制备石榴石型固态电解质Li7La3Zr2O12（LLZO），根据冷等静压在不同烧结温度制备得到LLZO固态电解质片，利用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）对固态电解质LLZO的物相、微观结构进行表征，采用电化学工作站测试阻抗，再计算离子电导率.结果表明：烧结温度为1 000 ℃制备得到的样品，衍射峰清晰且尖锐，颗粒尺寸为3～5 μm，结晶度良好，为纯的立方相LLZO结构，在室温下测得的离子电导率较高，为8.6×10-6 S/cm.

关键词：LLZO;制备;物相分析;离子电导率

中图分类号：TM912          DOI：10.16375/j.cnki.cn45-1395/t.2021.01.008

0    引言

由于环境污染和传统非再生能源逐渐匮乏的问题，使可再生能源如太阳能、风能、水能、潮汐能等走进了当代人的视线.新能源的电能储存装置锂离子电池因其环境污染小、具有较高的能量密度、较长的循环稳定性以及优秀的电化学稳定性在21世纪得到高速发展[1].目前锂离子电池在新能源汽车、船舶、手机、笔记本电脑、运动手表等电子设备上应用广泛[2].锂离子电池主要由正极、负极、隔膜和电解质构成，其中电解质性能的好坏直接决定了锂离子电池技术的发展程度.传统的锂离子电池通常使用液态电解质，但是近年来使用液态电解质频繁出现安全事故，这是因为有机液态电解质具有易燃、易爆等性质，所以提出将固态电解质应用于锂离子电池[3].无机固态电解质是固态电解质中发展较好的一种，其中石榴石型固态电解质Li7La3Zr2O12（LLZO）由于具有较好的电化学稳定性、热稳定性和宽的电化学窗口得到广大学者的关注[4].Chan等[5]通过静电纺丝法制备得到纳米级立方相LLZO，研究表明，小颗粒LLZO能够在空气中更加稳定，表现出更低的界面阻力和更高的致密度.Li等[6]通过溶胶-凝胶合成和高速球磨相结合的方法研究了LLZO的相变，研究表明，经过溶胶-凝胶合成四方相的LLZO在高速球磨处理后，未采用高温烧结的情况下可以得到立方相结构的LLZO.Geng等[7]通过高温固相法研究了烧结温度对LLZO形成的影响，研究表明制备LLZO最佳燒结温度最好在860～1 000 ℃，烧结温度过高   （1 000 ℃以上）形成的LLZO中由于锂（Li）元素挥发损失导致含有La2Zr2O7.Zhang等[8]通过共沉淀法研究了致密度对LLZO电导率的影响，研究表明，制备得到的立方相LLZO致密度约为80%时，在室温下测得离子电导率为7.2×10-7 S/cm.李鑫旗等[9]通过高温固相法制备出四方相的LLZO，通过比较不同煅烧时间得出：在800 ℃，6 h烧结得到的LLZO 的样品为纯四方相结构，同时衍射峰尖锐，结晶度良好，离子电导率为5.96×10-8 S/cm.

本文采用高温固相法，使用行星球磨机控制球磨转速600 r/min，球磨时间12 h得到固态电解质LLZO前驱体粉末，根据冷等静压在不同烧结温度制备得到LLZO固态电解质片，利用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）对样品LLZO的物相、微观结构进行表征，采用电化学工作站测试其阻抗进而计算离子电导率，研究不同烧结温度对固态电解质LLZO微观形貌和电化学性能的影响，探索利用高温固相合成与高速球磨相结合的方法来提高固态电解质LLZO离子电导率的制备工艺.

1    实验

1.1    实验仪器与试剂

1.1.1   实验仪器

实验中用到的实验仪器以及仪器型号如表1所示.

1.1.2  实验试剂

实验中用到的试剂以及试剂规格如表2所示.

1.2   表征方法

1.2.1   X射线衍射分析

利用X射线衍射对制备出的材料进行晶体结构、结晶度分析.仪器型号：德国Bruker公司生产，D8 Advance型;采用Cu为靶材，管电压设定为40 kV，管电流设定为30 mA.

1.2.2   扫描电子显微镜测试

扫描电子显微镜测试采用美国FEI公司的Quanta 200扫描电子显微镜，加速电压为15 kV.

1.2.3   交流阻抗测试

通过江苏东华仪器分析有限公司生产的DH7000型号阻抗分析仪对用高温固相法制备的电解质片进行阻抗大小的测试，由此可以计算出经过不同温度烧结得到的固态电解质LLZO的离子电导率，测试频率范围设为103～106 Hz，扰动幅值为10 mV.

1.3   制备方法

1.3.1   LLZO前驱体粉末的制备

根据晶体结构的不同，石榴石型固态电解质LLZO有四方相和立方相两种结构，立方相LLZO固体电解质的离子电导率比四方相高出两个数量级[10].本文采用分段式高温固相法制备具有较高离子电导率的立方相LLZO电解质，通过高速球磨工艺得到颗粒尺寸均匀的LLZO固态电解质前驱体粉末.

由于La2O3在空气中化学性质不稳定，容易吸收H2O反应生成La（OH）3，所以在混料之前将La2O3放入炉子中在900 ℃加热处理12 h.在高温煅烧过程中，Li元素容易出现挥发损失，因此，加入过量的质量分数为15% 的LiOH·H2O进行混合以弥补Li元素的损失[11].接下来对3种原料按照化学计量比7∶3∶2称取相应的质量，放入装有球料的球磨罐中，以异丙醇为溶剂，控制球磨转速  600 r/min，球磨时间12 h，球料比10∶1，球磨以后将原料放入烧杯，在温度为70～80 ℃的鼓风干燥箱中干燥6 h，将干燥后的混合原料用玛瑙研钵研磨均匀后，移入刚玉坩埚中，盖上坩埚盖以减少锂元素的挥发损失，然后放入气氛炉中进行煅烧，温度设置为800 ℃，保温7 h，加热速率5 ℃/min，待炉子中温度降到室温即可得到块状LLZO前驱体粉末，进行第2次球磨，球磨时间、转速、球料比与第一次相同，待球磨结束后将LLZO前驱体粉末放入干燥箱中，干燥后取出用玛瑙研钵进行研磨，再用0.075 mm筛子进行过筛，即可得到尺寸均匀的LLZO前驱体粉末[12].LLZO前驱体粉末的制备流程如图1所示.

1.3.2   LLZO固态电解质片的制备

固态电解质片的制备主要是将前驱体粉末压制成型再次烧结的过程，主要制备流程如图2所示.在经过球磨、煅烧保温、再次球磨干燥后，称取1.35 g LLZO前驱体粉末倒入直径15 mm的不锈钢磨具中，在压力26 MPa下保压3 min，压制成尺寸大约为2.2 mm的固态电解质片[13];将压完的片放入坩埚之后进行烧结，采用填埋母粉烧结有利于减少Li元素的挥发损失，烧结温度900 ℃，保温12 h，待烧结完毕，冷却到室温取出即可得到LLZO固体电解质片[14].将坩埚中取出的母粉用玛瑙研钵研磨均匀后，用XRD、SEM观察分析此母粉的物相、微观结构，把从坩埚中取出的LLZO固体电解质片，用砂纸把两侧打磨至厚度均匀后，用导电银漆将两侧涂上银漆，再用不锈钢片将其两面贴上，放进鼓风干燥箱烘干后取出，用阻抗分析仪测试LLZO固体电解质片的交流阻抗.用上述同样的方法将压制成型的电解质片分别在             1 000 ℃、1 100 ℃烧结制备成LLZO固体电解质再进行分析.以上步骤完成后，根据得到的参数选出一个最佳烧结温度来制备LLZO固体电解质片.

2    结果与分析

2.1   物相分析

对烧结温度分别为900 ℃、1 000 ℃、1 100 ℃的LLZO粉末进行X射线衍射物相分析，得到如图3所示的XRD图谱.通过与标准卡片Cubic-LLZO（PDF#45-0109）对比，3个温度下制备得到的样品均为立方石榴石结构.从图谱中可以看到，在烧结温度为900 ℃时虽然已成立方相，但样品中含有LiOH杂相，这是由于没有达到最佳的反应温度从而导致一些初始组分反应不完全所致.在烧结温度从1 000 ℃上升到1 100 ℃时，样品峰强变得更加尖锐，峰型也更加完整，说明材料的结晶度更好.但是在烧结温度为1 100 ℃存在杂相La2Zr2O7，与文献[7]研究结果相符合，由于烧结温度过高，导致Li元素挥发损失，进而使样品中产生杂相La2Zr2O7.在烧结温度为1 000 ℃时，样品与标准卡片吻合很好，衍射峰清晰且尖锐，说明样品结晶度较好，生成纯的立方相结构的LLZO.

2.2   形貌分析

用扫描电子显微镜观察了不同烧结温度的   LLZO的微观结构，如图4—图6所示.通过SEM图可以看出，烧结温度对于晶体的晶相、结晶度都有影响：在不同烧结温度制备得到的晶粒尺寸大约为3～5 μm，在烧结温度为900 ℃得到的样品由于反应不充分有大量的团聚的表现，晶粒尺寸不均匀，排列疏松，样品致密度较差;从烧结温度为 1 100 ℃得到的样品可以看出晶体结构被破坏，致密度变差，这一现象可能是由于烧结温度过高，Li元素的挥发损失严重所导致;烧结温度为         1 000 ℃得到的样品晶粒形状大小均匀，晶粒与晶粒之间排列紧密，致密度较好，这与文献[5]研究结果相符合，即小颗粒尺寸粉末可以使样品致密度得到提高.

2.3   离子电导率分析

表3是不同烧结温度下计算得到的离子电导率.离子电导率计算公式为：[σ=h/（π·r2R）]，式中：[σ]表示离子电导率（S/cm）;h表示电解质片的厚度（cm）;r 表示电解质片的半径（cm）;R 表示电解质片的总阻抗（Ω）.从表3中可以看出，烧结温度对电解质离子电导率的影响很大，其中900 ℃烧结制备的样品由于存在杂质，致密度不好，所以离子电导率最低;1 100 ℃烧结制备的样品由于温度过高，Li元素挥发损失，致密度变差，阻抗值变大导致离子电导率有所下降;烧结温度为1 000 ℃下的离子电导率最高，为8.6×10-6 S/cm，同时与文献[6，8-9]相比，离子电导率有所提高，这可能是采用高速球磨得到颗粒较小的前驱体粉末，从而致密度得到提高，电化学性能得到改善，因此，离子电导率相对较高.

如图7所示为烧结温度分别为900 ℃、           1 000 ℃、1 100 ℃的LLZO固態电解质片在室温下的交流阻抗谱.由图7可以看出，不同烧结温度的LLZO固态电解质片的阻抗谱由一个高频区半圆弧和一条低频区斜线组成，高频区半圆弧对应晶粒的阻抗，低频区的斜线对应银电极对离子的阻塞响应.从图7中可以分析了解到，LLZO的阻抗会随着烧结温度的升高而发生改变：在烧结温度为900 ℃时，由于未达到最佳反应温度存在LiOH杂相，测得的阻抗较大;当烧结温度为1 000 ℃时，阻抗值减小，则此温度下的离子电导率会增加;当烧结温度为1 100 ℃时，由于温度过高，Li元素挥发损失，导致LLZO部分晶体结构被破坏，所以阻抗值又会增加.

3    结论

本文根据高温固相法和球磨工艺相结合制备得到不同温度下固态电解质LLZO.用XRD、SEM分析不同烧结温度的LLZO固体电解质的物相、微观结构，采用电化学工作站测试其阻抗，再进一步计算离子电导率.通过分析发现，小颗粒尺寸有助于提高固态电解质LLZO的离子电导率，同时温度对固态电解质LLZO离子电导率影响显著，烧结温度为900 ℃下制备得到的LLZO固态电解质含有杂质，样品中出现大量团聚，致密度不高，离子电导率最低;1 100 ℃下烧结得到的样品，由于温度相对较高，造成Li元素挥发损失严重，晶体结构部分被破坏，相比1 000 ℃下制备得到的样品离子电导率有所下降;1 000 ℃烧结得到的样品，晶粒尺寸较小，反应温度最佳，衍射峰清晰且尖锐，致密度较好，得到纯的立方相结构的LLZO，所以离子电导率相对最高，为8.6×10-6 S/cm.

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