多金属氧酸盐修饰的TiO2纳米线用于增强光电催化氧析出

曹磊，柳梦圆，冯婧，杜云天，张鹏志，杨盼，于锋，刘志勇，彭邦华

(石河子大学化学化工学院/化工绿色过程新疆兵团重点实验室/新疆兵团材料化工工程技术研究中心/石河子大学清洁能源转换与存储研究小组，新疆 石河子 832003)

氢能是一种高效清洁能源，利用太阳能光电催化水分解制氢相对能耗较低[1-2],既可得到高能量密度的氢气，又可遏制产能过程中的环境污染，因此，光电催化水分解是获取氢能源的可行之径。

FUJISHIMA A等[3]研究发现在紫外光照射下用TiO2和Pt作电极即使在不通电条件下也可将水分解获得氢气，此后具有高效光催化性能及稳定性好、成本低、无毒等特点的TiO2材料得到了广泛开发和应用。然而TiO2中载流子容易复合，且具有较长的载流子扩散路径，限制了其光电转换效率的提高[4]，而且TiO2本身禁带宽度较大(3.0～3.2 eV)，对太阳光吸收范围窄，所以其催化活性有待提升[5]。SUN Z X等[6]研究发现一维纳米材料(纳米管或纳米线等)，相比传统的纳米颗粒，可以提高材料的比表面积，加速光生电子的传输，从而降低光生电子空穴对复合几率。

多金属氧酸盐(POM)，又称多酸，因其结构多样、氧化还原性好、电荷分布广等特点，近年来在催化领域得到了广泛应用[7-8]。POM通过氧原子配位桥将中心原子和配位金属原子按一定的空间结构联结在一起[9-10]，实际上可看成是一类具有花篮形、孔状结构的无机高分子配合物。如果将POM与TiO2结合，POM结构中的多个金属d轨道可用来接收TiO2反应中产生的光生电子，降低光生电子和空穴的复合几率，从而提高TiO2催化性能和化学稳定性[11];HE L F等[12]合成了高度分散的POM粒子，与TiO2纳米颗粒结合后，相比于原始TiO2光阳极，其光电转换效率提升42%;SHI H Y等[13]制备了Ti取代的POM，TiO2结合后的复合材料比空白TiO2材料具有更好的光电性能;SHI H Y等[14-15]采用Mo取代的POM去修饰TiO2的复合材料对可见光吸收的范围增大(λ大于420 nm)，这表明POM的加入可增强TiO2的光吸收能力。

为了探讨POM对TiO2光电催化水分解的增强作用，并开发POM的新用途，本文研究以导电玻璃为基底，先制备Co取代的磷钼酸盐POM，并将其修饰到TiO2纳米线阵列表面，制备出POM/TiO2复合电极，再通过一系列表征确定POM/TiO2纳米线阵列复合电极的成功构建，然后进行一系列电化学性能测试，从而认识复合电极的光电催化性能和稳定性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

实验试剂：丙酮、无水乙醇和浓HCl，天津市富宇精细化工有限公司；钛酸四丁酯，阿拉丁试剂有限公司；Na2HPO4·12H2O、Na2MoO4·2H2O 和Co(NO3)2·6H2O，上海晶纯生化科技股份有限公司；氟掺杂氧化锡导电玻璃(简称FTO)购买于大连七色光太阳能技术开发有限公司。

实验仪器：KQ3200DE数控超声清洗器，昆山市超声波仪器有限公司；DHG-101B电热鼓风烘箱，上海琅玕实验设备有限公司；TL 1200马弗炉，南京博蕴通仪器科技有限公司；CHI-760D电化学工作站，上海辰华仪器有限公司；RCT digital恒温加热磁力搅拌器，德国IKA；CEL-HXF 300氙灯，北京中教金源科技有限公司。

1.2 样品制备

1.2.1 TiO2纳米线阵列电极的制备

分别用丙酮、无水乙醇、蒸馏水各超声处理FTO玻璃基底15 min后氮气吹干备用；将15 mL蒸馏水与15 mL浓盐酸混合，再加入0.5 mL的钛酸四丁酯，混合均匀；再将处理好的FTO玻璃基底放入以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，倒入上述溶液，密封后在150 ℃下保持5 h；冷却后将FTO玻璃基底取出，清洗晾干；最后将覆盖有白色TiO2膜的样品放入马弗炉，在450 ℃下煅烧2 h，得到晶化的TiO2线纳米阵列。

1.2.2 POM/TiO2复合电极的制备

首先将制备好的TiO2纳米线基底浸泡在含有25 mL去离子水的圆底烧瓶中，称取5.4 mmol的Na2MoO4·2H2O溶于上述去离子水中，超声处理至溶液均匀，然后加入1.2 mmol的Co(NO3)2·6H2O，超声溶解；称取0.6 mmol的Na2HPO4·12H2O缓慢加入，持续超声处理至溶液溶液均匀，溶液颜色由粉色变为墨绿色，说明反应发生；最后将混合液在100 ℃下回流2 h，然后冷却至室温后，将负载有POM的FTO玻璃片取出，冲洗晾干，得到的POM/TiO2复合电极样品。

1.3 样品表征和性能测试

1.3.1 样品表征

测试前将样品在玛瑙研钵中充分研磨，通过X射线晶体衍射(XRD)对POM/TiO2样品的存在形态、晶型结构进行分析，测试采用德国布鲁克公司生产的D8-Advance型X射线衍射仪，Cu Kα为射线源(λ=0.154 056 nm)，管压为40 kV，管流为40 mA，扫描角度分辨率为0.01°，扫描速度为0.1°/min，扫描范围为2θ=10°～90°。

采用X射线光电子能谱(XPS)对复合电极表面的元素组成及价态进行分析。采用ULVAC-PHI5000 Versaprobe III系统，Al Kα(hν=1 486.6 eV)为辐射源，所有峰位置均以内部表面碳的284.8 eV处的C1s峰校准。

采用德国ZEISS SUPRA 55场发射扫描电子显微镜(SEM)和美国FEI公司的TECNAL G2 F20透射电镜(TEM)及高分辨透射电镜(HRTEM)表征样品的形貌和尺寸。样品的化学成分通过Brooke X-flash 5010能量色散X射线光谱mapping(EDS-mapping)获得。

采用上海元析仪器有限公司UV-8000紫外可见分光光度计记录样品紫外可见(UV-Vis)吸收光谱。

1.3.2 样品光电催化性能测试

采用CHI-760D电化学工作站，通过三电极体系对光阳极进行电化学性能测试，其中，POM/TiO2为工作电极，辅助、参比电极分别为石墨电极和Ag/AgCl电极，0.5 mol/L Na2SO4溶液作为测试的电解质溶液。

以北京中教金源科技有限公司CEL-HXF 300氙灯为光源，结合使用AM1.5G滤光片模拟太阳光，发射强度100 mW/cm2。采用线性扫描伏安法(LSV)测试电化学反应的电流大小，扫描速率为5 mV/s。

极化曲线横坐标利用能斯特方程Evs.RHE=Evs.Ag/AgCl+ 0.059 pH + 0.197将工作电压转变为相对可逆氢电极(RHE)的电压；纵坐标为电流除以电极面积得到的电流密度(mA/cm2)。采用计时电流法，在1.0 V vs.RHE条件下连续测试14 h的电流-时间变化曲线来评价样品的稳定性。电化学阻抗(EIS)在光照条件下测试，频率范围为0.0 1～10 Hz。

2 样品测试表征结果

2.1 POM/TiO2纳米线的XRD分析

采用XRD晶体衍射对样品的组成和晶型结构进行分析，结果(图1)显示：

空白TiO2纳米线的XRD谱图中在2θ=39.1°、62.6°、63.9°出现了一些明显的特征峰，分别对应标准卡TiO2(JCPDS NO.77-0442)的(200)、(002)、(310)晶面(用红色小圆点标明)，由此可知TiO2晶体材料已成功制备；其余衍射峰2θ=37.2°、52.5°、55.4°、 66.5°处对应FTO基底上SnO2(JCPDS NO.78-1063) 的(121)、(118)、(224)、(042) 晶面(用黑色小方块示意)。

图1中衍射峰尖锐且较窄，说明产物晶型比较完美。测试POM/TiO2复合电极的XRD谱图中，其出峰位置与空白TiO2和基底上SnO2位置一致，只有峰的强度发生变化，说明POM与TiO2发生了相互作用，但复合材料中TiO2还保持原来晶型。除TiO2外，并没有检测到POM的特征峰，推测可能是POM的含量比较低。

图1 样品的XRD测试结果

2.2 POM/TiO2的SEM及EDS分析

采用SEM分析POM/TiO2的形貌特征，图2是不同放大倍数下材料的SEM图。POM/TiO2的剖面图(图2a、b)显示，纳米线高度一致、排列规则且堆积较为致密，高度约在3.4 μm左右，并且其表面有颗粒粘附；不同放大倍数下的俯视图(图2c、d)显示，TiO2纳米线呈致密的四边形棒状结构排列，其宽度约233 nm；特别是顶部表面凹凸不平，可能是沉积的POM颗粒所致。

图2 POM/TiO2 扫描电镜形貌分析

为了证实POM负载在TiO2上，对POM/TiO2材料进行EDS-mapping测试且分析其化学组成及元素分布情况，结果(图3)显示：测试区域同样可以看到纳米线排列较为致密(图3a)，这与SEM测试的结果一致；每个元素的EDS-mapping图谱可以看到样品中含有Co、Mo、P、Ti和O，并且每个元素分布较为均匀(图3b-f)，这证实POM已均匀地负载到TiO2上，即已经成功制备出POM/TiO2复合样品。

图3 POM/TiO2的元素EDS-mapping测试图

2.3 POM/TiO2的TEM分析

为了进一步观察所制备样品的微观结构以及确定POM与TiO2纳米线的复合，进行TEM测试分析，结果显示：样品衬度不均匀，纳米线表面似有小颗粒状物(图4a、b)；选取其中的一个区域放大(图4b)，确定观察到TiO2纳米线内部结构疏松，表面负载上了非常小的纳米颗粒。进一步的放大图(图4c)可看出有较强烈的明暗对比，证实表面组成的不均匀性。HRTEM的晶格条纹分析(图4d)显示，晶格间距为0.242 nm，与TiO2的 (200) 晶面对应，这与XRD测试结果一致。TEM测试没有观察到POM的晶格条纹衍射，可能是POM为无定型状态，且含量不高，但结合XRD和SEM的EDS分析结果，可确认POM成功地修饰到了TiO2纳米线阵列的表面。

图4 POM/TiO2的透射电镜图

2.4 POM/TiO2的XPS分析

为了进一步分析POM在TiO2纳米线上的存在及其存在形式，对POM/TiO2复合材料的XPS全谱元素进行扫描，结果(图5)显示样品中含有Co、Mo、P、Ti和O元素，这证实了POM的存在。

图5 POM/TiO2的XPS全谱元素扫描结果

Co 2p精细谱(图6a)显示：经过分峰处理，在786.6、781.6 eV结合能处观察到Co 2p能级对应的2个主峰，分别为Co 2p1/2和Co 2p3/2的特征峰[16]。Mo 3 d的XPS精细谱(图6b)可拟合成4个峰，分别为231.4、232.4 eV和235.0、235.8 eV，其中231.4 eV(Mo 3d5/2)和235.0 eV(Mo 3d3/2)处的峰可归属于Mo(5+)，232.4 eV(Mo 3d5/2)和235.8 eV(Mo 3d3/2)的双峰归属于Mo(6+)。不同价态Mo的存在是由于POM具有强的可逆氧化还原性质，在光照下易被还原[14]。由P 2p的XPS图谱(图6c)可见，拟合出结合能为133.2 eV的峰，这表明磷酸盐中P以5+的形式存在[15]。Ti 2p图谱(图6 d)中可看到以458.9、464.4 eV为中心的2个主峰分别是Ti 2p3/2和Ti 2p1/2的特征信号，这与Ti4+一致[17]。上述分析充分表明化合物POM的存在，结合其它表征结果，证实POM已被负载到了TiO2纳米线表面。

图6 POM/TiO2的精细元素的XPS扫描结果

3 性能测试分析

3.1 空白TiO2以及POM/TiO2复合的电极的光电水分解性能

在近中性的Na2SO4溶液中，采用三电极体系测试光照和暗态下材料的光电催化水分解性能，结果如图7所示，图中蓝色线为空白TiO2电极在无光照的条件下的LSV曲线，其电流几乎为0；光照后，电流明显增大，即图中黑色曲线，在电压为0.55 V vs.RHE时，电流就开始从0迅速增加，当电压达到1.4 V vs.RHE时，与空白TiO2电极相比，电流密度相差0.35 mA/cm2。由此可知：在光照条件下空白TiO2电极具有较好的PEC水分解性能。

POM/TiO2复合电极也在相同测试条件下进行测试，图中绿色线表示在无光照条件下POM/TiO2复合电极的活性曲线，可看到在该复合电极在无光照条件下，也不具有催化性能。在光照条件下，由图中红色线知，POM/TiO2复合电极的电流密度从0.3 V vs.RHE的起始电位开始，保持不断增长的趋势，并且始终高于光照下的TiO2电极，当电压达到1.4 V vs.RHE时，电流密度达0.45 mA/cm2。由此可知：光照条件下的POM/TiO2复合电极具有比空白TiO2更高的催化活性，说明POM的引入可提高TiO2自身光电催化水分解活性。

图7 空白TiO2以及POM/TiO2复合电极LSV极化曲线

3.2 POM/TiO2复合电极的稳定性

稳定性是评价电极性能的另一个重要因素，因此，固定输入电压、延长测试时间达14 h测试了POM/TiO2复合电极的电流变化趋势，以验证电极的稳定性。测试结果(图8)表明：测试时间经过4、8、12 h后，电流密度分别为0.413、0.407和 0.405 0.45 mA/cm2，由此可知，POM/TiO2复合电极随着测试时间延长，电流密度几乎无变化，说明其稳定性良好。

图8 POM/TiO2复合电极稳定性测试

3.3 TiO2和POM/TiO2复合电极EIS

利用EIS测试进一步探究复合电极光电催化水分解性能提升的原因。图9所示为空白TiO2和POM/TiO2复合电极的电化学阻抗谱图。拟合参数Rs、Rp分别表示系统的串联电阻和电极界面电荷转移电阻。半圆形状阻抗谱表明，电极界面电荷转移过程在电极反应中起主导作用。POM/TiO2的Rs为15.91 Ω，与原始TiO2的Rs(16.57)接近，而POM/TiO2复合电极的半圆弧直径小于空白TiO2的，其具体的Rp值分别为 953.9 Ω和1 764 Ω，即POM/TiO2具有更小的界面电荷转移电阻，这说明POM有利于促进电极表面电子转移，提升反应过程中的电荷载体转移速率，从而使得复合电极光电催化水分解反应速率有较大的提升。

图9 TiO2和POM/TiO2的电化学阻抗谱测试结果

3.4 TiO2和POM/TiO2的紫外可见吸收光谱

为了进一步探究所制备POM/TiO2样品的光响应特性，对其进行固体紫外可见吸收测试，其紫外吸收曲线结果见图10，其中红色曲线为POM/TiO2复合材料的紫外可见吸收曲线。由图10可知：TiO2纳米线仅在紫外光区域具有很强的光吸收能力，在约410 nm处停止，并且显示出陡峭的吸收边缘；负载POM后，光吸收显著增强，吸收光谱范围有红移现象，吸收光谱范围拓展到约650 nm，即在可见区增强了光吸收性能。这表明负载POM增强了TiO2纳米线的光吸收，扩大了光响应范围，可提高太阳能利用率以及光电催化分解水的性能，这一点也被分解水性能测试结果所证实。

图10 TiO2与POM/TiO2的紫外可见吸收图

4 结论

(1)本文研究制备了负载在FTO玻璃基底的TiO2线纳米阵列，并通过化学浴沉积法在TiO2线纳米阵列上得到POM修饰的TiO2线纳米阵列电极。

(2)合成的TiO2纳米线结构规则排列、紧密堆积，通过XRD、SEM、EDS、TEM和XPS测试分析确定POM已成功引入到TiO2纳米线上。

(3)POM的引入可以降低电极界面电荷转移阻力，促进电极表面电荷分离与转移速率，并且增强TiO2纳米线的光吸收并扩大光响应范围，在光照条件下POM/TiO2复合电极比空白TiO2显示出更高的电流密度，并且可以保持PEC性能长达14 h。

(4)POM的引入提高了TiO2光电催化活性，从而提高太阳能利用效率以及光分解水的性能。