光响应CO2吸附剂的制备及CO2吸附脱附性能的研究

李倩，王钰，李睿，李翠华，贾鑫

(石河子大学化学化工学院/化工绿色过程新疆兵团重点实验室/材料化工新疆维吾尔自治区重点实验室，新疆 石河子832003)

化石燃料的燃烧导致大气中CO2浓度持续增加，成为全球温度升高和环境变化的主要原因[1-3]，2019年上半年全球大气中平均CO2浓度已达410 ppm[4]，而CO2是植物光合作用的重要原料，但当前浓度下植物进行光合作用达到光饱和点的CO2浓度仍然不足[5]，因此，可通过制备CO2吸附剂实现直接从大气中捕获CO2(DAC)，从而减轻温室效应，且在常温常压温和刺激下释放出来用于植物的光合作用。

目前，学者们制备出许多固体CO2吸附剂，主要有金属有机框架(MOF)[6-8]、共价有机框架[9-10]、沸石[11-12]、多孔聚合物[13-14]、氨基改性的介孔硅[15-16]和活性炭[17-18]等；与其他吸附剂相比，氨基改性的介孔硅在大气中具有较强的吸附能力。聚乙烯亚胺(PEI)是一种由胺基和2个碳脂肪族间隔基组成重复单元的聚合物，经其改性的SBA-15具有表面积大和吸附位点多等特点，表现出DAC的有效捕获和对CO2的高吸附能力[19-21]。至今鲜有一种材料能够在常温常压下通过温和的刺激释放出CO2的研究文献，目前工业上通过高温或减压等实现二氧化碳释放的方法都需要较高的能耗及严苛的条件，而使其应用受到限制，因此，有必要研究在温和条件如常温常压下可以释放出CO2的智能材料。

因环境友好及可控操作，可将光用作设计响应材料的触发因素[22]，更重要的是光是植物光合作用的能量基础。偶氮苯(Azo)可用作光响应性结构单元[23-24]，现已用于药物释放和粒子运输领域[25-26]。经查阅，未见氨基改性的介孔硅实现光诱导CO2吸附脱附的研究文献。基于上述研究现状，本文研究利用光响应特性设计、制备智能响应性的CO2吸附剂，其中以SBA-15作为载体，PEI用于修饰SBA-15，然后，将偶氮化合物接枝到载体上以诱导实现光响应，这种偶氮接枝的PEI-SBA-15能够在光照黑暗下控制CO2吸收脱附，是可逆的过程，另外，通过设计光响应性吸附剂，既可以直接从大气中捕获CO2，又可以在光照下释放CO2，从而可被进一步充分利用。

1 材料与方法

1.1 实验试剂

异氰酸丙基三乙氧基硅烷(3-ICPES)，试剂级95%，Adamas公司；4-氨基偶氮苯：试剂级99%，Adamas公司；聚乙烯亚胺PEI(Mw为10 000)，试剂级99%，Adamas公司；SBA-15，XFNANO公司；甲醇，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司；四氢呋喃、甲苯、己烷均为分析纯，天津市富宇精细化工有限公司。

1.2 实验仪器

1H NMR谱通过Bruker Avance(400 MHz)测量，选用溶剂为DMSO-d6；UV-vis光谱通过UV-3200PCS分光光度计测量；FT-IR光谱在Necolet.IS.10 FTIR光谱仪上测得，样品和KBr混合物经压盘处理，波长范围是从400～4 000 cm-1；透射电子显微镜(TEM)图像通过Tecnai GF20测得；样品的BET比表面积和孔特征用Micrometrics ASAP 2020 HD88吸附/解吸分析仪进行表征；通过TA-60WS测量样品的热稳定性。

1.3 实验方法

1.3.1 实验步骤

氨基修饰介孔二氧化硅本实验中氨基修饰介孔二氧化硅主要是通过浸渍法：0.25 g SBA-15加入到30 mL甲醇中，不同含量的PEI加入到30 mL甲醇中，分别搅拌1 h，然后将2种分散液混合，继续搅拌反应4 h，反应结束后通过旋转蒸发除去溶剂，并进一步真空抽气进行干燥，得到产物PEI-SBA-15。其中加入0.035、0.125、0.175 g的PEI所得产物分别命名为PEI30%-SBA-15、PEI50%-SBA-15、PEI70%-SBA-15。

偶氮苯接枝介孔二氧化硅偶氮苯Azo-Si的合成如图1所示。将1.37 g 3-ICPES和1.58 g 4-氨基偶氮苯溶于12 mL四氢呋喃中，在氮气氛围下回流12 h，反应结束后通过旋转蒸发除去溶剂，然后加入四氢呋喃和己烷，通过重结晶法获得橙黄色针状晶体，抽滤并用己烷洗涤数次，真空干燥获得产物Azo-Si。

偶氮苯接枝介孔二氧化硅通过硅烷偶联反应实现：先将制备的Azo-Si配置成0.1 mmol/L的Azo-Si甲苯溶液，后将0.5 g不同PEI含量PEI-SBA-15加入到50 mL的Azo-Si甲苯溶液中，在氮气氛围下、115 ℃回流8 h，再将反应产物离心，并用甲醇洗涤数次后，真空干燥获得最终产物。不同PEI含量得到的产物分别命名为Azo-PEI30%-SBA-15、Azo-PEI50%-SBA-15、Azo-PEI70%-SBA-15。

图1 Azo-Si的合成

1.3.2 CO2的响应性吸附脱附测试方法

为检测吸附剂的吸附性能，使用配备有LED光源的便携式光合仪(Li-6400，Li-Cor Inc.，林肯，NE，美国)测量，其测定方法为差分法，即测量样品室和参比室之间CO2的浓度差。测试时将50 mg样品放入透明腔室中，在室温下黑暗中设置200 μmol/s的气体流量，设定CO2浓度为400 umol/mol，为防止材料粉末被吹散，散热风扇设定为低速，仪器匹配成功后，通过设置自动程序记录CO2瞬时浓度，待CO2的浓度差不再改变时，即吸附饱和后通过光照刺激测试样品的CO2释放性能。材料通过周期循环改变光的开关10次来测试光响应CO2吸附脱附的循环稳定性能。测试光源光强度为900 μmol/(m2·s)的自制LED光源，气体流速为200 μmol/s=200×10-6×22.4×103=4.48 cm3/s。

通过以下公式计算CO2吸附剂的吸附脱附量：

(1)

式(1)中ν=4.48 cm3/s，MCO2=44 g/mol，Vm=22.4 L/mol，madsorbent=0.05 g。

2 结果与分析

2.1 Azo-Si的核磁和紫外测试分析

1H NMR (400 MHz,DMSO-d6)核磁结果(图2a)显示：δ=7.87～7.78 (m,4H,Ar-H)，δ=7.68～7.59 (m,2H,Ar-H)，δ=7.57～7.53 (m,2H,Ar-H)，δ=7.51 (ddd,J=7.3,3.5,1.2 Hz,1H,Ar-NH)，δ=7.37～7.25 (m,1H,Ar-H)，δ=6.28 (dt,J=49.1,5.7 Hz,1H)，δ=3.80～3.71 (m,6H,OCH2)，δ=3.13～3.03 (m,2H,NCH2)，δ=1.55～1.46 (m,2H,CCH2C)，δ=1.15 (t,J=7.0 Hz,9H,CH3)，δ=0.61～0.54 (m,2H,CH2Si)。

通过UV-Vis验证Azo-Si的光异构化行为，结果(图2b)显示：经过光照射之后，在约415 nm处吸光度增加，这属于顺-偶氮的n-π*跃迁，由光照引起的该吸光度变化表明了偶氮基的反式-顺式光异构化；经黑暗放置后，n-π*吸光度略有下降，表明偶氮基的光异构化经历了从顺式到反式的变化。

图2 Azo-Si核磁图(a)和紫外-可见图(b)

2.2 TEM测试分析

材料的TEM测试结果(图3)显示：SBA-15的孔径约为10 nm(图3a)，属于典型的介孔结构；对于PEI-SBA-15和Azo-PEI-SBA-15，仍然可见有序的孔道(图3b、c)，这表明PEI功能化不会破坏SBA-15的孔结构，但其分辨率略微模糊，这是由于PEI和偶氮苯填充到孔道中造成的。

2.3 FT-IR测试分析

材料的FT-IR测试结果(图4)显示：在1 084 cm-1、797 cm-1处的峰值分别归因于Si—O—Si的拉伸振动峰和O—Si—O的弯曲振动峰，Si—OH的振动峰位于大约3 432 cm-1处。与纯的SBA-15相比，可以看出PEI-SBA-15出现了新峰，其中1 476 cm-1处的峰值代表PEI的—NH2的弯曲振动峰，出现在2 972 cm-1和2 845 cm-1处的峰值属于PEI的—CH2的拉伸振动峰；同时，由于Si—OH和—NH2的相互作用，在960 cm-1处的峰消失了；此外，在1 550 cm-1处的峰是胺羰基的特征峰，该结果表明了偶氮苯成功修饰到了SBA-15上。

图4 SBA-15、PEI-SBA-15和PEI-Azo-SBA-15的红外光谱图

2.4 TGA测试分析

通过TGA在氮气气氛下监测样品的热稳定性，结果(图5)显示：SBA-15的重量损失为5.3%。对于PEI-SBA-15显示出了二个阶段的重量损失，100 ℃时的首次失重主要是由于材料中水和溶剂的挥发，对于350 ℃时的重量损失归因于PEI的热分解，其中3个PEI功能化样品的重量损失分别为31.0%、36.1%、49.2%(图5a)，因此样品中PEI的重量百分比为25.7%、30.8%、43.9%。将偶氮修饰在SBA-15上后，样品显示出三个阶段的失重(图5b)，在100 ℃、350 ℃的失重与PEI-SBA-15 s失重相同，而在240 ℃时新的重量损失归因于偶氮的热分解，其中3个样品的重量损失分别为31.5%、42.3%和45.0%。上述结果表明：PEI及偶氮苯成功修饰到SBA-15上，材料展现了良好的热稳定性。

图5 PEI-SBA-15s(a)、Azo-PEI-SBA-15s(b)的TGA曲线

2.5 孔表面积和孔径测试分析

通过N2吸附解吸等温线研究SBA-15，PEI-SBA-15 s、Azo-PEI-SBA-15 s的表面积和孔径分布，结果见图6。由图6可知：所有样品的氮吸附/解吸属于典型的IV型曲线，当p/p0达到0.7～0.8时，吸附容量突然增加，狭窄的磁滞回线表明孔具有相对均匀的结构，在整个测量范围内，吸附和解吸曲线的重合表明了所有样品介孔均一。经PEI修饰后，样品的磁滞回线有所改变，具有不同PEI含量的PEI-SBA-15 s的BET表面积分别为316、250、206 m2/ g(图6a)，孔尺寸分别为10.20、10.10、9.44 nm(图6b)。与纯的SBA-15(542 m2/g和10.55 nm)相比，PEI-SBA-15的这2个参数均降低，表明SBA-15已成功被PEI修饰。对于Azo-PEI-SBA-15，其表面积和孔径进一步降低到272、200、168 m2/g(图6c)和9.66、8.64、7.85 nm(图6d)，表明偶氮苯也成功修饰了SBA-15。

图6 PEI-SBA-15 s(a)、Azo-PEI-SBA-15 s(c)的氮气吸附解吸等温线及PEI-SBA-15(b)、Azo-PEI-SBA-15(d)的孔径分布

2.6 CO2的吸附性能测试分析

从图7可知:与PEI-SBA-15和Azo-PEI-SBA-15相比，纯的SBA-15在低浓度(400×10-6)常温常压下不具有吸附CO2的性能，PEI-SBA-15和Azo-PEI-SBA-15在相同条件下可吸附CO2，吸附量分别为22.9 mg/g和16.6 mg/g(图7a)。此外，经测试发现不同浓度的PEI会影响吸附容量，吸附量随PEI的增加而增加，当PEI的含量分别为30%、50%、70%时，PEI-SBA-15的吸附量分别为14.0 mg/g，17.2 mg/g、22.9 mg/g(图7b)；当PEI的量分别为30%、50%、70%时，Azo-PEI-SBA-15的吸附量为2.6、8.5、16.6 mg/g(图7c)。

相同量的PEI，Azo-PEI-SBA-15的吸附量比PEI-SBA-15低。这是由于偶氮接枝到SBA-15表面占据了部分氨基位置，减少了CO2吸附位点，另一方面，在反应回流时更多的PEI进入孔中，导致孔尺寸减小，从而阻碍了常温下CO2的吸附。

图7 CO2吸附曲线

2.7 响应性CO2吸附/脱附性能测试分析

为了验证偶氮苯因光诱导异构化赋予该材料的刺激响应性，在室温大气浓度下研究纯SBA-15、PEI-SBA-15、Azo-PEI-SBA-15的CO2吸附脱附性能,结果见图8。

SBA-15、PEI-SBA-15、Azo-PEI-SBA-15(a)；不同PEI含量的Azo-PEI-SBA-15(b～d)图8 光响应CO2吸附/脱附曲线

由图8a可知：Azo-PEI-SBA-15经过光照辐射后实现了CO2的脱附，但在相同刺激下，SBA-15和PEI-SBA-15并未发现CO2的释放，这种CO2的脱附差异证实偶氮苯是触发CO2释放的关键因素，这与先前验证的光诱导异构化结果一致。

周期性暴露于光照黑暗下，具有不同PEI含量Azo-PEI-SBA-15的CO2脱附性能结果(图8b～d)显示：在常温常压下经光照后，Azo-PEI30%-SBA-15显示出0.2 mg/g的CO2脱附量，Azo-PEI50%-SBA-15的CO2脱附量进一步提高达0.5 mg/g。在相同的测量条件下，Azo-PEI70%-SBA-15表现出CO2的脱附量达0.6 mg/g。经数次光照黑暗的循环后，材料呈现光照下释放CO2、黑暗下吸收CO2的规律。

2.8 循环重复性能测试分析

对于氨基修饰的吸附剂来说，其化学稳定性是应用过程中面临的重要问题。针对这一问题，本文研究对材料进行10次的光照黑暗周期刺激下Azo-PEI-SBA-15的CO2响应性吸附脱附的循环测试。测试结果(图9)显示：CO2脱附性能随循环次数的增加而略有下降，且当脱附量降低时，吸附量也随之降低，这进一步表明该CO2吸附过程属于物理吸附，而且该材料的响应性能具有良好的稳定性。

图9 不同含量PEI的Azo-PEI-SBA-15吸附脱附性能的循环测试结果

3 结论

(1)本文以SBA-15为载体，利用PEI可为CO2的吸附提供吸附位点，通过浸渍法将PEI修饰到SBA-15上，利用偶氮苯基团的光异构化性能，通过硅烷偶联剂反应将SBA-15接枝上偶氮苯基团，紫外光谱表明偶氮苯基团的光异构化性能，TEM、红外和TGA的结果一致表明了PEI及偶氮苯基团的成功修饰。

(2)在常温常压低浓度(400×10-6)下测试CO2的吸附性能，修饰PEI之后的材料显示出CO2吸附性能，且随着PEI含量的增加，CO2吸附量也增加。

(3)光照刺激后，纯的SBA-15和PEI-SBA-15不具有CO2脱附能力，接枝偶氮苯基团后显示出CO2的脱附，通过光照黑暗的循环刺激，材料具有光照下脱附、黑暗下吸收CO2的响应性能。制备的吸附剂实现了直接从大气中捕获，在温和刺激条件下释放CO2的性能，这为吸附剂进一步充分利用奠定了基础。