孔隙介质中天然气水合物相变过程的影响因素研究进展*

肖罗坤 董艳辉 李守定 王礼恒 段瑞琪 符韵梅

(①中国科学院地质与地球物理研究所，中国科学院页岩气与地质工程重点实验室，北京 100029，中国)(②中国科学院地球科学研究院，北京 100029，中国)(③中国科学院大学，北京 100049，中国)

0 引 言

天然气水合物(Natural Gas Hydrates)是一种在低温高压条件下由水分子及客体分子自然产生的有机化合物，其外观呈冰状，遇火可以燃烧，因此又称作可燃冰(王晨阳等，2019)。天然气水合物的客体分子一般为甲烷，因此又称甲烷水合物(Methane Hydrate)，另外还包括少部分其他类型的气体分子(如乙烷、丙烷及二氧化碳等)(Li J et al.，2019)。

全世界天然气水合物储量巨大，主要分布于大陆边缘深海区海底以下500m左右深度的地方，还有很少一部分赋存于北极多年冻土区(Ruppel，2017)，其中前者几乎占据了全球总量的99%。据研究可知，1m3的甲烷水合物在室温及大气压条件下可以形成0.8m3的水和180m3的甲烷气体，是一种具有巨大发展前景的非常规新能源(Collett，2001)。还有研究(Lee et al.，2001;Sloan et al.，2007)显示，水合物中天然气的资源量约为2×1016m3，相当于2×1013it油当量，其中所包含的碳的储量是地球上现有化石燃料(煤、石油和天然气)中的两倍。我国的天然气水合物主要赋存在南海北部陆坡的细粒沉积物中(Liang et al.，2017)，总资源量达到6.435～7.722×1010t油当量，还有少部分存在于陆域多年冻土层(如祁连山冻土层)，约为3×1010t油当量(付强等，2015)。对海底天然气水合物进行准确勘探和合理开采将是解决全球能源危机的有效途径(刘伟等，2011)。

迄今为止，中国、美国、俄罗斯、日本、印度和韩国等国家启动了一系列针对天然气水合物勘探开发的国家级研究计划(付强等，2015)，包括日本、加拿大和美国等在2002年和2007～2008年间于麦肯齐三角洲冻土带进行的两次联合试采，日本于2013年和2017年在第二渥美海丘开展的两次试采以及美国康菲石油公司于2012年在阿拉斯加北部陆坡进行的水合物试采等(杜垚森等，2018)。我国也进行了一系列勘探及开采工作：2007年6月在南海首次获得天然气水合物样品；2011年在祁连山冻土区试采成功；2017年在南海神狐海域系统开展了天然气水合物矿体定量评价和储层精细描述工作(李守定等，2019)，并于当年5月对其试采成功；2020年3月在南海实施了第二轮试采取得成功并超额完成目标任务，实现了从“探索性试采”向“实验性试采”的重大跨越(姜焕琴，2020)。然而，目前在世界范围内距离实现水合物的商业化开采仍存在很长一段距离，依旧面临一系列重大挑战，在未来需要对天然气水合物继续开展各方面的深入研究。

自然界发现的天然气水合物仅有6%以纯物质形态存在，剩下的94%充填于浅海陆架陆坡区的海底沉积物和极地冻土区各种碎屑沉积物的孔隙中(石定贤，2014)。国内外已有不少关于水合物的物理化学性质、分子结构特性、生成分解动力学特性以及多尺度模拟开采产气特征方面的研究(Sum et al.，1997;Sloan.，2003;Koh et al.，2012)，然而对上述孔隙介质影响下的水合物相变的微观及宏观过程研究还不甚明晰(杨磊，2017)。不同于块状和层状水合物(Haq，1999;喻西崇等，2002)，孔隙介质中的水合物相变过程更为复杂，深受孔隙介质特性及其内部物理化学条件的影响。对以上影响因素进行系统梳理和总结有利于对水合物赋存状态进行准确勘探，对预测实际储层中水合物的储量、制定相应开采方法有重大意义，还能够为最后稳定且高效的开采提供理论依据(张雯翔，2018)。水合物的相变过程包括形成和分解(陈强等，2010)，具体又涉及到形成分解时的温压平衡条件变化、速率、稳定性、转化效率以及生长形态、分布状态等。

本文基于国内外研究现状将孔隙介质中水合物相变过程的影响因素总结为孔隙介质特性包括孔径及粒径、润湿性、导热性能以及孔隙介质中的物理化学因素如温度、压力和水气条件，并说明了各个因素的影响规律及影响机理。最后，指出目前相关研究中对孔隙介质的各影响因素表征能力较弱，与实际储层特征差异明显；室内实验模拟尺度较小，模拟时长较短；研究尺度过于单一，研究方法不能有效结合等不足之处，在文末针对这些不足给出研究展望，并简要指出中子衍射等高尖端技术在本领域的应用前景。本文能够为未来实际孔隙介质中水合物相变过程影响因素的科学研究提供依据，对天然气水合物的勘探，评价及开发利用具有重要意义。

1 孔径及粒径的影响

粒径大小也会影响水合物相变过程的温压平衡条件，进而控制水合物的相变速率及转化效率。如李明川等(2007)在粒径分别为0.005mm，0.075mm和0.125mm的石英砂孔隙介质中观察了水合物的形成过程，发现水合物的形成温度随粒径的增大而增大，但形成压力则相反(图1)。Bagherzadeh et al.(2011)利用核磁共振法分析了填充在内径为7.5mm的高压蓝宝石容器中不同粒径(小于75μm，88～177μm，125～210μm和210～297μm)的硅砂孔隙介质中水合物的形成速率，发现颗粒粒径越大，水合物形成速率越小(图2)；Cheng et al.(2013)在后来利用核磁共振法研究了夹持器中平均粒径分别为0.1mm、0.4mm、1.2mm和3mm的玻璃微珠孔隙介质，同样证实了这一点。上述现象可以用孔隙介质比表面积进行解释：一般情况下，孔隙介质粒径越大，提供的比表面积就越小，为水合物提供的气-水接触界面也就更狭窄，使得水合物温压平衡条件更为苛刻，进而减慢水合物形成速度。在水合物转化效率的影响方面，Zang et al.(2013)研究了反应釜中150～250μm和250～380μm两个粒径范围的沉积物孔隙介质中无游离气体的天然气水合物的形成过程，发现孔隙介质粒径越大，水合物形成转化效率越高。解释为当粒径较大，孔隙介质颗粒间的空隙空间越大，为气体在孔隙介质中的充分运移提供了条件，从而提高水合物的转化效率。

图1 不同粒径孔隙介质对水合物温压平衡曲线的影响(李明川等，2007)Fig.1 Effect of porous media with different particle size on the temperature and pressure equilibrium curve of hydrate (Li et al.，2007)

图2 水合物形成过程中颗粒粒径对NMR信号变化速率(水合物形成速率)的影响(Bagherzadeh et al.，2011)Fig.2 Effect of the particle size on the rate of change in the NMR intensity as a result of hydrate formation (Bagherzadeh et al.，2011)a.210～295μm；b.125～219μm；c.88～177μm；d.<74μm

粒径大小还能影响水合物相变过程中的分布状态。Seol et al.(2009)利用CT技术对内径为76.2mm的压力容器中不同粒径砂土孔隙介质中的水合物形成过程中进行了监测，发现粗砂中(177～295μm)水合物的分布较为均匀，而细砂(53～177μm)中水合物的分布较为集中；李晨安等(2018)也利用CT技术监测了填充在高压反应釜中不同粒径Al2O3球孔隙介质中氙气水合物在相变过程中的分布特征，发现在1.5mm粒径的Al2O3球介质中，氙气水合物生长初期以接触胶结模式为主，中期以接触胶结和包裹模式共存为主，后期则以包裹模式为主；而在500μm粒径的Al2O3球介质中，水合物生长初期以接触胶结模式为主，后期则以包裹模式为主。

将以上研究总结如表1并进行分析，可知孔径及粒径对孔隙介质中水合物的形成和分解过程均会产生影响：孔隙介质孔径越小，水合物平衡压力越高，平衡温度越低，但这种现象在大孔范围内不明显。孔隙介质粒径也会控制温压平衡条件，另外还能影响水合物的形成速率及转化效率：粒径越小，水合物的相变速率越大，转化效率越低；粒径对水合物相变过程的分布状态也会产生明显影响。目前孔隙介质孔径及粒径对水合物相变过程的影响研究较多，但已有的研究大多用砂岩、玻璃微珠等对天然孔隙介质进行简单概化，不能准确还原实际含水合物沉积物的孔径及粒径分布情形，虽然能够一定程度得到影响规律，但很难将结果直接应用到实际生产。

表1 孔径及粒径对水合物相变过程的影响总结Table 1 Summary of the influence of pore diameter and particle size on hydrate phase transition process

2 润湿性的影响

天然孔隙介质的润湿性主要由其所含矿物的种类，含量及分布决定(赵明国等，2020)。不同矿物具有不同的水相润湿性(陆现彩等，2003)，如黏土矿物，石英等较为亲水，而长石，含钙矿物则属于疏水矿物(赵明国等，2020)。我国南海神狐海域水合物储层矿物种类多样，包括长石、石英、碳酸盐类矿物(方解石，白云石等)、黏土矿物(伊利石，绿泥石等)以及其他微量矿物(Li J et al.，2019)，其中亲水性强的黏土矿物含量较世界上其他已知水合物储层多。目前，已经有研究提及到孔隙介质的水相润湿性能够影响水合物的形成条件(Clarke et al.，1999)，还可能对孔隙介质中水合物的赋存状态产生影响(薛铠华，2016)。在机理上可以解释为润湿性影响着水合物系统中吸附水及甲烷分子的行为——宏观上表现为冰与水、水与孔壁、水合物与水之间界面能的差异(Anderson et al.，2003;Liamedo et al.，2015)，微观上表现为水分子在内壁上的排布形式差异(Cui et al.，2002)，是影响水合物相变过程的重要因素之一。然而，目前几乎没有通过全面分析各类矿物润湿性来反映孔隙介质整体润湿性进而对水合物相变过程进行研究的，只有部分学者从微观孔隙尺度对具有单一润湿性的矿物颗粒进行了探讨，得到了初步结论。

如Chaouachi et al.(2015)利用CT技术研究了石英砂孔隙介质中氙气水合物的形成过程，指出亲水石英颗粒与形成的水合物之间会存在一层水膜，而经过疏水处理的石英颗粒与水合物之间会存在较多气泡(图3)；还有部分学者研究了具有不同润湿性的材料表面(玻璃、蓝宝石及PVC载玻片)对水合物的相变速率的影响(Esmail et al.，2016)，指出亲水性较强的表面能够增大水合物非均质成核的可能性，进而增大水合物的形成速率；Abdelhafid et al.(2017，2019)探讨了微观尺度上CO2水合物在不同润湿性的玻璃毛细管中的相变过程，观察了水合物晕的生长与润湿性之间的关系。另外还有Fuji et al.(2020)利用数值模拟的方法研究了微观孔隙尺度下具有不同水相润湿性(润湿角分别为20°，90°及120°)的砂粒孔隙介质对水合物形成过程的影响，发现当润湿性较大，水合物以覆盖在砂颗粒表面的形式生长，而当润湿性较小，水合物会在孔隙中呈颗粒状生长。笔者认为以上现象必定会对孔隙介质中水合物的宏观分布状态产生影响。

图3 不同润湿性石英颗粒与水合物之间的接触形式(Chaouachi et al.，2015)Fig.3 Contact forms between quartz particles with different wettability and hydrate(Chaouachi et al.，2015)a.石英颗粒与水合物之间存在一层水膜；b.水石英颗粒与水合物之间存在较多气泡

根据上述研究，润湿性主要对水合物形成过程中与孔隙介质颗粒之间的接触形式及在孔隙中的微观生长形态产生影响，且亲水性较强的材料表面能够加快水合物的形成速率。截至目前，孔隙介质润湿性对水合物相变过程的研究还比较少，且存在较多问题，如润湿性影响下的水合物生长形态及其与孔隙介质间的接触形式如何对水合物的宏观分布状态产生影响、以上亲水性较强的材料表面能够提高水合物形成速率的研究结论能否直接应用到孔隙介质中、如何精确表征实际储层孔隙介质在不同矿物成分影响下的润湿性特征等，这些均有待开展进一步研究。

3 导热性能的影响

水合物储层的导热性能受到沉积物环境的强烈影响，包括岩石岩性、孔隙度、渗透率、含水率以及岩石导热系数的各向异性等(范彬彬，2013)，直接影响到孔隙介质内部的热传导，对水合物的相变过程(尤其是分解过程)有直接的影响和控制作用。水合物的分解是一个吸热过程，当孔隙介质导热性能较差导致传热不足时，水合物分解界面及周边温度会低于局部压力相应的相平衡温度，进而导致水合物分解速率的降低甚至停止，并可能引发结冰和二次水合物的形成，抑制天然气水合物的进一步分解(程传晓，2015)。基于此，孔隙介质导热性能对水合物相变过程的研究大多集中在水合物的相变速率上。

如Haligva et al.(2010)在填充有硅砂的水合物反应釜中加入了导热性能较强的铜质容器来模拟导热性较强的介质，发现此举可以加快孔隙介质中水合物的形成速率；Zhao et al.(2015b)研究了压力容器中相同温压条件下不同导热性能的孔隙介质(石英砂、金刚砂、碳化硅)对水合物分解过程的影响，发现导热性能越差，孔隙介质中水合物分解速度越慢，甚至还有可能造成二次水合物的形成；Li X Y et al.(2019)在高压反应釜中利用石英砂、白刚玉和碳化硅同样证明了这一点。也有一些数值模拟方面的研究，如Moridis et al.(2004)利用EOSHYDR模型研究发现在利用降压法对水合物储层进行开采后，热导率为2.5W/m/℃的地层比热导率为1.8W/m/℃的地层温度恢复快，加快了地层内部水合物的重新形成；Hong et al.(2003)和Pooladi-Darvish et al.(2004)也利用数值模拟的方法系统分析了导热性能在水合物降压分解时的作用，表明含水合物孔隙介质较高的导热性能能够促进水合物较快的分解；还有Zhao et al.(2014)建立了一个二维轴对称模型研究了水合物在岩芯孔隙介质中降压分解时受导热性能的影响规律，发现在1.5～8W/m/℃ 的热导率范围内，较强的导热性能在初期(0～50min)会促进水合物的分解。

通过分析以上研究进展可知，孔隙介质的导热性能主要影响着水合物的形成分解速率：导热性能越差，水合物形成分解速率越小。以上导热性能对于水合物相变速率的影响研究多是利用室内实验或数值模拟方法开展的，其中室内实验多集中于岩芯及反应釜尺度，数值模拟方法既有岩芯尺度也有较大的场地尺度，在未来将两者进行有效结合将有利于进一步认识孔隙介质导热性能在水合物相变过程中的重要性。另外，实际水合物储层的导热性能是受多种因素综合影响的，同前文一致，如何精确地在实验中对实际储层的导热性能进行等效替代有待进一步研究。

4 温压条件变化的影响

天然气水合物的开采方法主要包括降压法(Moridis，2011;Li et al.，2014;Zhao et al.，2015b)、热刺激法(Pang et al.，2009;Yang et al.，2010;Wang et al.，2013)和抑制剂注入法(Li et al.，2007;Yuan et al.，2011;Dong et al.，2009)以及将以上两种或多种方法结合的组合开采法，如Minagawa et al.(2017)提出的电加热辅助降压法和李守定等(2020)提出的原位补热降压充填开采方法等。其中降压法和热刺激法主要通过改变孔隙介质中的温压条件来实现水合物的分解。温压条件对孔隙介质中天然气水合物相变过程的影响方面已有较多研究，多集中于温压条件的不同变化对水合物分解速率及水合物转化率的影响。

不同的温压变化决定了水合物相变过程(主要为分解过程)中的温度/压力驱动力(设置温压与平衡温压之差)，进而影响着水合物的相变速率及转化率，两者在一定程度上成正相关关系。如Linga et al.(2009)在反应釜中放入石英砂进行水合物形成实验，发现在压力等其他条件一致的前提下，7℃环境下的水合物的形成转化率远远低于4℃和1℃环境，这是由于在形成温度较高的情况下，形成水合物的温度驱动力较低导致的；Zhang et al.(2016)利用室内核磁共振方法研究了降压速率和降压范围对夹持器内部玻璃微珠形成的孔隙介质中水合物分解过程的影响，发现在2.6～3MPa分解压力范围内，压力越低，水合物分解速率会越大，在10～100kPa·min-1范围内，降压速率越快，水合物的分解也就会越快，但是压力突降会导致水合物分解速率的明显下降(图4)；Fan et al.(2017)也研究了夹持器内部玻璃微珠孔隙介质中不同压力条件下甲烷水合物的分解过程，他以0.03MPa·min-1的降压速率分别降压到0.6MPa、1.6MPa和2.6MPa，发现压力降低得越多，水合物分解速度越快。在数值模拟方面，Nazridoust et al.(2007)利用开发的UDS模块模拟了不同温度(274.15K，275.15K及276.15K)及压力(2.84MPa，2.99MPa及3.28MPa)条件下岩芯尺度上水合物的分解速率，发现较高的分解温度和较低的分解压力能够增大水合物的分解速率；Sun et al.(2005)建立了一个可以模拟岩芯孔隙介质中水合物形成和分解的三维模拟器，结果发现在压力等其他条件一致的情况下，在275～284K的温度范围内，提高分解温度会增大水合物分解的温度驱动力，进而加快水合物的分解进程；李淑霞等(2018)通过拟合神狐海域2017年水合物试采情况，验证了建立的降压开采模型的可靠性，并指出在0.3～0.783Pi范围内，降压幅度越大，水合物分解驱动力越大，分解速度越快；王蕊等(2020)针对神狐海域天然气水合物藏，利用CMG-STARS软件开展数值模拟同样发现在1～7MPa范围的井底生产压力(降压幅度)范围和0.03～1.5MPa·d-1降压速率范围内，两者数值越大，储层尺度的水合物分解越快。

图4 不同降压速率和降压范围对水合物分解速度的影响Fig.4 Effects of different decompression rates and ranges on the hydrate decomposition process(情形1：从初始压力降压至3.0MPa；情形2：从初始压力降压至2.6MPa；情形3：从初始压力降压至2.2MPa)(Fan et al.，2017)

然而，水合物相变速率并不总与温度/压力驱动力成正比，比如上述Zhang et al.(2016)研究中的压力突降的情形以及早在2007年Kneafsey et al.(2007)的研究——他们将100～200μm的圆状及半棱角状的石英砂颗粒填充在高压反应釜中作为孔隙介质，利用CT技术发现降低水合物生成时的温压驱动力能够显著提高水合物的生成速率，并给出解释：水合物优先在孔隙介质中的水气界面生成，隔离了一部分溶解甲烷分子的水，阻碍了水气两相之间的进一步接触，而当温压驱动力降低，溶解在水中的甲烷会释放出来，穿过水气之间的水合物，促进两相的交流，进而加快水合物的形成。

综上所述，温压条件变化对水合物相变过程的影响主要集中在分解过程，通过控制温压驱动力进而改变水合物分解速率及转化率，两者在一定程度上成正相关关系，但这种关系不适用于温压驱动力过大的情景。在水合物开采过程中，温压条件的变化对水合物分解过程的影响是长期的，而目前大多研究受实验场地，仪器及设备的限制，导致模拟尺度较小，模拟时长较短，所得结论无法直接运用。

5 水气条件差异的影响

形成天然气水合物的气体种类多样，除主要成分甲烷外还包括少量的乙烷、丙烷、丁烷等烃类气体和二氧化碳、氮气、硫化氢等非烃气体(宋永臣等，2009)；形成天然气水合物的水分中也含有不同的盐分和有机质。以上两者对水合物相变过程均会产生影响。另外，孔隙介质中天然气水合物的相变过程总是伴随着水气迁移，而水气迁移可能影响天然气水合物的相变效率(马小晶，2014)，由其引起的水气饱和度的变化也对天然气水合物相变过程有重要影响(Moridis et al.，2007;Liang et al.，2010)。本节将以上因素概化为孔隙介质中的水气条件差异，并逐一对其进行探讨。

气体组分及含量主要影响水合物相变过程中的温压平衡条件。王淑红等(2005)利用CSMHYD程序计算得到了不同组成的天然气水合物对应的温压平衡条件，发现除了N2会使温压平衡曲线向左偏移外，其他的气体都会使水合物稳定带存在的区域变大(图5)；刘瑜等(2006)将玻璃砂填充到高压反应容器中模拟沉积层的孔隙介质，通过对甲烷、乙烷和丙烷进行不同组分配比，研究了水合物温压平衡条件的变化，发现当甲烷组分所占比重减小，平衡压力会降低，平衡温度会升高。

图5 不同气体组分及含量对天然气水合物温压平衡曲线的影响(王淑红等，2005)Fig.5 Effects of different gas components and contents on the temperature and pressure equilibrium curve of hydrate(Wang et al.，2005)

孔隙介质中的水分所含的盐分及有机质会通过抑制或促进水合物的形成进而对水合物的相变速率产生影响。Zheng et al.(2015，2017)通过室内实验发现水中盐分(NaCl、KCl和MgCl2)浓度越高，对水合物形成过程的抑制作用越强，降低其形成速率；Sun et al.(2005)通过数值模拟研究发现不含盐分的砂岩岩芯系统中水合物分解速率较含盐分的系统中的大。对此，有学者认为盐类物质属于离子型化合物，在溶解生成水合离子的过程中，由于离子电荷的强电场作用对水分子产生强作用力，破坏了水的团簇结构，降低了水的活度，进而使得水合物形成条件更为苛刻(刘伟等，2011)。另外，天然沉积物的孔隙介质中富含天然有机质和有机碳，这些天然有机物也可以抑制或加速水合物的形成。如Lamorena et al.(2011)及 Kyung et al.(2015)发现天然有机质可以促进水合物的成核过程进而加快孔隙介质中水合物的形成；Ji et al.(2016)利用腐殖酸研究了蒙脱石钠中甲烷水合物的形成分子动力学，发现高质量浓度(11.wt%)的腐殖酸可以抑制水合物的形成；Lü et al.(2019)研究了富里酸对砂-黏土混合物多孔介质中甲烷水合物相变过程的影响，发现低质量浓度(2.wt%)的富里酸能够促进甲烷水合物的形成，而高质量浓度(10.wt%)的富里酸对水合物的形成有抑制作用。水合物开采方法中的抑制剂注入法就是基于水中盐分及有机物对水合物相变过程的影响提出的，包括向多孔介质内部添加热力学抑制剂或是动力学抑制剂(李守定等，2019)如盐水、甲醇和乙醇等。

孔隙介质中水/气饱和度变化主要对水合物相变速率产生影响。如Wang et al.(2017)将玻璃微珠填充在高压容器中形成孔隙介质，利用核磁共振成像法直观地研究了初始水饱和度分别为0.113和0.178时水合物的形成速率(图6)，发现随着初始水饱和度的增大，水合物的形成会减慢。也有一些数值模拟方面的研究，如Liang et al.(2010)建立了一个二维轴对称模型研究了孔隙介质中其他条件一致的情况下，在0.1～0.5的初始气体饱和度范围内，饱和度越大，水合物的分解速度越快，解释为初始气体饱和度的增大提高了孔隙介质内部流体的流动能力，进而促进了水合物的分解。但上述影响规律是有限的，如Sun et al.(2005)利用室内实验并基于Kim-Bishnoi模型得到当砂岩岩芯中初始气体饱和度高于残余的非液相饱和度时，水合物分解速率会降低，这是由于在较大的气体饱和度范围内，影响水合物分解速率的主要控制因素由流体流动能力转换为孔隙介质导热性能，气体饱和度的增大会降低孔隙介质的导热性能。

图6 不同初始水饱和度情况下水合物形成过程中水信号丢失过程(Wang et al.，2017)Fig.6 Loss of water signal during hydrate formation under different initial water saturations(图中，上下两组实验的初始水饱和度分别为0.113和0.178)

气体流速及流向主要影响水合物相变过程的稳定性及水合物的分布状态。如Song et al.(2015)将玻璃微珠填充到高压容器中形成孔隙介质，并以不同的流速(0.3～0.9mL·min-1)通入甲烷气体来研究水合物的形成过程，发现甲烷气体的流速越大，水合物的形成过程会越不稳定，且会造成孔隙介质内部残余水分的不均匀分布；Wang et al.(2018)也利用核磁共振法研究了玻璃微珠孔隙介质中气体流速(0.2～0.6mL·min-1)对水合物相变过程稳定性的影响，得到了类似结论，他的研究还发现水合物生成过程中气体向上运移会使得水合物的分布较气体向下运移情况更不均匀。

另外还有研究发现，孔隙介质中水合物相变过程还存在与水气两相特征有关的“记忆效应”及“自保护效应”，他们会影响水合物的相变速率。“记忆效应”即参与过水合物形成的水分在再次参与水合物形成时，会减短水合物生成诱导期，加快水合物的形成。如Chen et al.(2013)在水合物首次生成的区域附近观察到它的二次生成有明显的记忆效应；Khlebnikov et al.(2017)在填充有石英、黏土矿物的填砂管中也发现了记忆效应，认为此效应可以显著加速孔隙介质中甲烷水合物的生成过程；第二章节中Chaouachi et al.(2015)的研究也对记忆水的存在有所提及。在机理研究方面，Wu et al.(2010)认为残余的笼型结构为水合物的生成提供了物质基础，且笼型结构与周围的水相为水合物的二次生成提供了驱动力；Zhao et al.(2015a)对不同结构水合物的记忆效应进行了分析，也认为记忆效应是由参与过水合物形成的水分中残余的笼型结构引起的。“自保护效应”即在常压和低于冰点温度以下的温区内水合物分解不完全或延迟分解的现象(Stern et al.，2003)。Handa(1986)首先报道了水合物在初始分解后发生的晶格稳定现象(自保护效应)；最新研究如Nikitin et al.(2020)利用X射线三维动态成像观察到砂岩孔隙介质在负温度情形下的“自保护效应”；Xie et al.(2020)分析了不同分解温度下石英砂孔隙介质中甲烷水合物的分解行为，也发现在实验温度低于273.15K时水合物存在“自保护效应”。在机理研究方面，丁丽颖等(2008)认为在甲烷水合物的分解过程中，水合物表面将形成一层“准液膜”，它的存在会对水分子及甲烷分子的扩散形成传质阻力，致使其分解速率降低；Uchida et al.(2011)研究认为自保护效应取决于气体组成，样品尺寸及预生成冰的数量。

将水气条件对水合物相变过程影响的研究成果列为表2，可知其对形成和分解过程均产生影响：孔隙介质中甲烷组分所占比重越小，平衡压力会越低，平衡温度越高；水中所含盐分及有机质整体上对水合物的形成有抑制作用，对分解有促进作用；孔隙介质的初始水饱和度越大/气体饱和度越小，水合物的形成会越缓慢，但这种影响是有限的，不适用于初始气体饱和度过大的情形；孔隙介质中气体的流速会对水合物的相变稳定性产生影响，流速越大，水合物的形成越不稳定，气体流向对水合物分布状态也会产生影响；与水气两相有关的“记忆效应”及“自保护效应”也会对水合物的形成分解速率产生影响。综合分析以上研究进展可发现，目前的研究中水气条件设置大多为简单的概化，无法对实际储层复杂的水气条件进行准确表征，且在水合物相变过程中，水气条件是时刻变化的，如何刻画变化的水气条件对水合物相变过程的影响也有待继续开展研究。

表2 水气条件差异对水合物相变过程的影响总结Table 2 Summary of the influence of water and gas conditions in porous media on hydrate phase transition process

6 结论与展望

综上所述，天然气水合物相变过程中的温压平衡条件、速率、稳定性、转化效率以及在孔隙介质中的生长形态、分布状态等受到孔隙介质孔径及粒径、润湿性、导热性能以及孔隙介质中的温压和水气条件的影响，且形成和分解过程的主控因素略有不同：

(1)孔径及粒径对孔隙介质中水合物的形成及分解过程均会产生影响：一般来讲，孔隙介质孔径越小，水合物平衡压力越高，平衡温度越低，但这种现象在大孔范围内不明显。孔隙介质粒径也会控制温压平衡条件，另外还能影响水合物的相变速率及转化效率：粒径越小，水合物的相变速率越大，转化效率越低；粒径对水合物相变过程的微观分布状态也会产生明显影响。

(2)润湿性主要影响水合物形成过程中与孔隙介质颗粒之间的接触形式，如亲水矿物与水合物之间会存在一层水膜，而疏水矿物与水合物之间会生成更多气泡；润湿性还能控制水合物在孔隙中的微观生长形态，会对最后水合物的宏观分布特征产生影响；亲水性较强的材料表面能够加快水合物的形成速率。

(3)导热性能在水合物形成和分解过程中也均有影响：在其他条件一致的情况下，孔隙介质的导热性能越差，水合物形成分解速率越小。解释为当利用降压法时，分解热全部由水合物沉积物内部传热提供，当导热性能较差导致传热不足时，会使水合物分解速率降低甚至停止。

(4)温压条件变化对水合物相变过程的影响主要集中在分解过程，通过控制温压驱动力来对水合物的分解速率及转化效率产生影响：在一定范围内，水合物的相变速率与温压驱动力成正比，但这种趋势不适用于温压驱动力过大的情形。

(5)水气条件的差异影响着水合物的温压平衡条件、相变速率、相变稳定性和分布状态。如较低的甲烷气体组分含量会降低平衡压力，提高平衡温度；水中所含盐分及有机质会通过抑制/促进水合物的形成进而减缓/加快水合物的相变速率；初始气体饱和度越大，水合物的分解速度越快(不适用于初始气体饱和度过大的情形)；气体流速越大，水合物相变过程的稳定性越差；气体向上流动相对于向下流动会使水合物的分布更不均匀；相变过程中的“记忆效应”及“自保护效应”也会对水合物的形成分解速率产生影响。

目前虽然在孔隙介质中天然气水合物相变过程影响因素方面的研究已有大量成果，但因天然气水合物及其储层的复杂性，未来研究还需在以下方面加强：

(1)当前研究对各影响因素大多进行了简化，如利用单一的石英砂、砂岩以及玻璃微珠等来对天然水合物复杂孔隙介质的孔径和粒径分布进行模拟，与实际储层特征差异明显，所得结论还难以直接应用到实际生产。在未来需要利用电、磁、声、光、核等技术，结合储层样品及测井数据对孔隙介质进行更准确的表征。另外，笔者认为研究多因素叠加影响下的孔隙介质中水合物相变过程规律将会是下一步的研究重点。

(2)根据对水合物储层开采目标，开采过程中的温压条件及孔隙介质中的水气条件变化对水合物相变过程的影响是长期的(甚至长达一年)，而受实验场地及仪器的限制，多数研究模拟尺度较小，模拟时长较短。在未来需要增大水合物反应釜尺寸乃至建立水合物冷库等大型实验设备，认识宏观工程尺度下水合物在复杂孔隙介质中的相变特征。

(3)随着研究的深入，单一尺度的研究方法已经不能满足需求，如只利用孔隙尺度的CT技术可以研究润湿性影响下的水合物生长形态及其与孔隙介质间的微观接触形式，但是无法分析其对水合物宏观分布特征的影响，需与更大尺度的研究方法如大型冷库及储层尺度的数值模拟等结合以达到微观映射宏观的研究效果。但如何进行结合还需要继续开展大量对实验仪器和数值模型的设计与改进。

(4)探索中子衍射、中子三维成像、超声、热学测量等高尖端技术在本领域的应用。如中子衍射技术能够很好地确定水合物中的碳、氢、氧元素，分析客体分子在水笼中的无序分布，检测孔隙介质中水合物相变过程的热力学和动力学过程。笔者认为将以上技术与各种变温变压装置相结合将使对孔隙介质影响下水合物的相变过程的高精度研究成为可能，促进研究进程。