氧化锌晶须在高分子材料中的应用研究进展

孙秋菊, 谢梦舒, 吴萍萍

(沈阳师范大学 化学化工学院, 沈阳 110034)

0 引 言

晶须是具有一定长径比的单晶纤维材料,一般在人工控制条件下生长而成。自1948年美国贝尔公司首次发现晶须以来,迄今已经开发出了一百多种不同种类的晶须,晶须主要包括有机晶须和无机晶须,无机晶须的强度和耐热性能均优于有机晶须,目前具有工业应用价值的晶须主要为无机晶须。无机晶须又包括金属晶须和非金属晶须2类,金属晶须如Sn,Cu,Te,Al等主要用于金属基复合材料中;非金属晶须如碳化硅晶须、氮化硅晶须、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、氧化锌晶须(T-ZnOw)、氧化镁晶须、硫酸钙晶须、碳酸钙晶须、氢氧化镁晶须,以及碱式硫酸镁晶须等,主要应用于陶瓷材料和高分子材料中[1]。其中T-ZnOw以其特殊的空间结构和优良的物理化学性能在高分子材料中得到了广泛的应用。

1 T-ZnOw的结构和特性

T-ZnOw是一种具有空间正四面体构型的无机晶须,它具有一个核心,从核心径向方向伸展出4根针状体,每根针状体均为单晶微纤,直径为0.3～2.0 μm,长度为2～300 μm,2个针状体之间的夹角均为109°,电子衍射图和原子吸收光谱显示晶须内部位错小、晶格缺陷少并且杂质含量少,近似于单晶体。图1为T-ZnOw的SEM照片[2],表1为T-ZnOw的基本物理性能[1]。

图1 T-ZnOw的SEM照片Fig.1 SEM image of T-ZnOw

表1 T-ZnOw的性能指标Table 1 Performance indicators of T-ZnOw

T-ZnOw由于其独特的空间构型,同时兼具无机晶须的高强度、高模量、热稳定性好等优良特性,因此将其添加到高分子材料中不仅可以改善材料的力学性能,还能赋予材料抗静电性能、抗菌性能等,是一种多功能的填充材料。

2 T-ZnOw的应用和研究进展

2.1 增强作用

T-ZnOw的形态规整,尺寸均一,具有高强度和高模量的特性,三维空间伸展的四针状结构呈现出各向同性,将其添加到高分子材料中能起到骨架作用,且不易从基体中抽出。当受到外力作用时,晶须可吸收外力的作用,抵抗应变,起到增强的作用。该方面的研究在聚乙烯(PE)[3]、聚丙烯(PP)[4]、聚苯乙烯(PS)[5]、尼龙(PA)[6]等材料中均有报道。

张俊佳[3]将T-ZnOw添加到LDPE/Mg(OH)2(15%)中,发现添加2.5%的T-ZnOw时,复合材料的拉伸强度由未添加时的13.32 MPa增加到16.67 MPa,提高了25.15%,但T-ZnOw的加入降低了材料的断裂伸长率(表2)。

表2 不同T-ZnOw含量对LDPE/Mg(OH)2(15%)复合材料力学性能的影响Table 2 The influence of T-ZnOw content on the mechanical properties of LDPE/Mg(OH)2(15%) composites

陈恒等[4]采用硅烷偶联剂处理T-ZnOw后,将其添加到PP中。结果发现,少量晶须(<5.0%)的添加可提高材料的拉伸强度,但冲击强度先增大后减小,这是由于T-ZnOw诱导PP生成了部分β晶,提高了材料的力学性能。Wang等[6]把T-ZnOw加入PS中可提高其刚性和韧性,冲击强度和拉伸模量均随着晶须含量的增加而增大,但拉伸强度却随晶须含量的增加而逐渐降低。Hu 等[7]将T-ZnOw加入到尼龙11中使得复合材料的拉伸强度和冲击强度均增大。

2.2 抗静电作用

大部分高分子材料的电绝缘性能良好,具有非常高的表面电阻和体积电阻,如PE和PP的表面电阻率分别达到1016Ω和1018Ω以上,因而在其产品的生产、搬运和使用中极易产生静电,而这些静电的消除却非常慢,甚至可保持几个月的时间。如果不能及时导走,就会成为一个带电体,影响制品的制造和使用,常用的方法是添加抗静电剂或导电填料来提高材料的表面电导率,使带电的高分子材料迅速放电。T-ZnOw属于n型半导体,固有体积电阻率为7.14 Ω·cm-3,平均电阻率为104～108Ω·cm,具有一定导电性,将其添加到丙烯酸树脂[8]、PP[4]、PE[3]等材料中,可赋予材料一定的抗静电性能。

Lei[8]对比分析了普通ZnO和T-ZnOw对丙烯酸树脂防静电性能的影响,发现T-ZnOw的抗静电性能明显优于普通ZnO(图2)。

图2 表面电阻率ρs (a)和体积电阻率ρv (b)随普通ZnO和T-ZnOw添加量的变化Fig.2 Surface resistivity ρs (a) and volume resistivity ρv (b) change with the addition of ordinary ZnO and T-ZnOw

马峰等[9]将T-ZnOw添加到PP中,使得ρS明显降低,当添加量为10%～12%时,PP/T-ZnOw的ρS降至109Ω左右,具有了良好的抗静电性能。究其原因,可能是T-ZnOw晶须在空间四面伸展、相互搭接形成三维导电网络,并通过隧道效应及尖端放电效应等降低ρS。此外,张俊佳[3]将T-ZnOw添加到LDPE中也获得了一定的抗静电性能。

2.3 抑菌作用

ZnO是最早用于抗菌的金属氧化物之一,它可通过接触反应和光催化反应产生活性氧而起到杀菌的作用,而且具有良好的生物相容性、环境协调性和使用安全性,在抑菌材料中占有重要地位。T-ZnOw晶须与普通的ZnO相比,一方面其尖端为纳米尺寸,活性效应增加;另一方面,n型半导体的特性使其可产生并释放出活性氧,活性氧具有极强的氧化能力,可在短时间内破坏细菌的增殖能力而使细胞死亡,达到抗菌的目的。研究表明,在模拟日光和无光条件下,T-ZnOw的抑菌活性优于纳米ZnO和普通ZnO[10],因此,将T-ZnOw添加到PE[2]、PP[11]、PS[12 ]、聚酯[13]、聚乳酸[14]、聚乙烯醇[15]以及牙科修复树脂、天然橡胶等高分子材料中,均可赋予其抗菌性能,这方面的研究报道很多。

刘岩[2]将不同含量的T-ZnOw添加到LLDPE中制备了复合薄膜,结果发现,随着晶须添加量的增加,复合薄膜对大肠杆菌呈现出了明显的抑菌效果(图3),添加3.0%的晶须时对大肠杆菌的抑菌率可达到99.48%(表3)。

图3 不同晶须含量的LLDPE/T-ZnOw膜对大肠杆菌的抑菌效果:(a) 0%; (b) 1.0%; (c) 2.0%; (d) 3.0%

表3 LLDPE/T-ZnOw复合膜对大肠杆菌的抑菌性能Table 3 Antibacterial performance of LLDPE/T-ZnOw composite membrane on Escherichia coli

陈恒[4]通过熔融共混法制备了PP/T-ZnOw复合材料,当添加量为4%时其对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和枯草芽胞杆菌的抗菌率可达50%以上。Dowan Kim[15]对比分析了硅烷偶联剂改性T-ZnOw填入聚乙烯醇中制备的膜材料的抑菌性能,添加0.5%～5.0%改性晶须的膜的抑菌率就达99.9%;而添加10% 未改性晶须的膜的抑菌率仅达84.06%,说明改性后的晶须分散更均匀,抑菌效果更显著。陈晰等[16]将硬脂酸钠改性的T-ZnOw引入天然胶乳(NRL) 基体中,结果发现,T-ZnOw含量超过3%时,可抑制大肠杆菌、金葡萄球菌、鲍曼不动杆菌、表皮葡萄球菌的生长,发挥抑菌作用。

此外,采用银、铜以及稀土掺杂T-ZnOw可进一步提高材料的抗菌性能。段惺等[17]将载银T-ZnOw抗菌剂添加到载人空间舱内所使用的LDPE中,添加量为6%时对大肠杆菌抗菌率就达98.6%。马砚骄等[18]分别将载银和纳米铜的T-ZnOw添加到PP中,发现载银T-ZnOw添加量为4%时,对大肠杆菌的抗菌率达到100%,而载纳米铜的T-ZnOw添加量为1.0%时,对大肠杆菌的抗菌率达到99.98%,且表现出长效抗菌的效果,Pan等[5]将载银T-ZnOw加入PS中也表现出明显的抑菌性。

2.4 热传导作用

随着工业和科技的发展,一些领域如汽车工业、电子信息、换热工程等对材料的导热性能要求很高,其中,导热塑料以其重量更轻、成本更低、更易于加工成型、可定制等优势,需求速度连年增长。但大多数塑料的导热性能都较低,提高导热性能的方法通常是加入导热添加剂,如石墨、石墨烯以及氮化硼、氧化铝等陶瓷填料。T-ZnOw的热导率为30～330 W/(m·K),高于BN的热导率(25.23 W/(m·K)),将其添加到高聚物中有助于提高材料的导热性能。吴加雪等[19]以六方氮化硼纳米片(h-BN)与T-ZnOw作为导热填料,研究了对双酚A环氧树脂(EP)导热性能的影响。结果发现,当h-BN和T-ZnOw的填加量分别为30%和5%时,25 ℃时复合材料的热导率为0.55 W/(m·K),相比于EP/h-BN(35%)提高了0.09 W/(m·K)。孙玉川等[20]将碳纳米管(MWCNTs)和T-ZnOw添加到聚乙烯醇缩丁醛(PVB)基体材料中,发现T-ZnOw三维伸展的四针状体可搭接碳纳米管形成导热网络。当T-ZnOw和MWCNTs质量分数分别为0.3%和0.7%时,导热系数达到0.61 W/(m·K),比纯PVB的导热系数(0.31 W/(m·K))提高近一倍。

Nakamura等[21]研究了T-ZnOw对聚(L-乳酸)热传导性能的影响,结果发现,含30%T-ZnOw的复合材料表现出与不锈钢几乎相同的热传导系数。

2.5 隔音及减振作用

隔音和减振在人们的生活和生产中具有重要作用,如建筑隔音、车辆隔音等,而工业上电子仪器仪表器件的减振更有助于其延长使用寿命、保持精密度和稳定性。T-ZnOw密度大,为5.78 g cm-3,空间构型为四角伸展的四面体,比表面积更大,可吸收较大的能量,因而具有良好的隔音和减振作用,具有潜在的工业应用前景。

张文等[22]通过浇铸成型工艺制得增强环氧树脂复合材料,T-ZnOw均匀分散于环氧树脂基体中,有效改善了复合材料的阻尼性能,减振性能更好。此外,还可以将T-ZnOw与树脂复合制成各向同性的隔音减振材料,用于电视、音响以及音乐器材内部的骨架或外壳,达到减少杂音提高音质的效果[23]。最新的研究报道是将T-ZnOw加入硅橡胶中制备出可打印成有序、开孔的有机硅泡沫材料的增强墨水,经硫化后获得泡孔均匀、可调控压缩力的耐磨弹性泡沫材料(图4),可用于精密元器件和航空航天部件的缓冲减振[24]。

图4 3D打印过程示意图Fig.4 Schematic diagram of 3D printing process

2.6 耐磨作用

T-ZnOw的高强度和高硬度还可以提高高分子材料的耐磨性能。例如吕建峰[25]将T-ZnOw添加到聚四氟乙烯(PTFE)中,发现可大大降低复合材料的磨损率,提高耐磨性能(图5)。当添加5wt.%T-ZnOw时,在中等摩擦测试条件下(速度 0.28 m/s,载荷15 N)的磨损率为1.3×10-7cm-3/Nm,相比于纯PTFE,磨损率下降69.8%,摩擦系数下降17.2%。

图5 PTFE/T-ZnOw复合材料的磨损率(a)和摩擦系数(b)随晶须含量的变化(速度:0.28 m/s,载荷:10 N,15 N,20 N)

戴春霞等[26]将T-ZnOw添加到聚醚醚酮中,发现随着晶须含量的增加,磨损由纯聚醚醚酮的黏着磨损转变成了磨粒磨损与疲劳磨损。晶须的质量分数约为10%时,耐磨性最好。Zhou等[27]发现T-ZnOw与天然橡胶(NR)、丁苯(SBR)和顺丁基橡胶(BR)共混制备的三元复合橡胶比天然橡胶具有更好的耐磨性,这是由于T-ZnOw的加入降低了磨损过程中产生的应力集中,降低了裂纹的产生,提高了耐磨性能。青岛华瑞丰机械有限公司[28]以T-ZnOw为调节剂开发了一种风力发电机偏航摩擦片,就是利用其独特的立体四针状空间结构,不仅改善了摩擦片的总体性能,完全消除了摩擦噪音,同时提高了材料的强度。

2.7 吸波作用

T-ZnOw具有特殊的四角针状空间结构和纳米级针体直径,表观密度比金属和铁氧体等传统吸收剂轻1～2个数量级。将其添加在塑料或涂料中时,相互各针可彼此搭接形成三维连续的网状结构。当电磁波照射材料表面时,T-ZnOw可吸收电磁波,减少反射,起到吸波的作用[29]。周祚万等[30]制备了一种以T-ZnOw为主要吸波成分的轻质高效吸波涂料,在13.5～17.5 GHz的Ku波段内,该涂料对雷达波的反射率低(10～20 dB),吸收的雷达波可转化为热量,但涂层的吸波效果与晶须的长径比也有关。

此外,T-ZnOw还是一种宽禁带(3.37 eV)的半导体,具有高的激子结合能(60 meV),具有的纳米级尖端的独特针状结构使其可用作场发射器件的发射体,提高器件的发光亮度,也是具有应用潜力的光电子材料[31]。

3 结 语

T-ZnOw特有的空间四面体结构,使其既可作为结构材料,也可作为功能材料,不仅可以改善高分子基体材料的多种性能,同时也能赋予复合材料新的功能,在很多领域展现出了广阔的应用前景。但由于制备T-ZnOw晶须的成本相对较高,在共混过程中容易折断等原因,限制了其规模生产及应用。在今后的研究中,不仅需要进一步优化制备技术,降低生产成本,还需提高其在高分子基体中的分散,减少在填充共混过程中的折断,最大程度发挥其功能。