CEMS烟气预处理系统用Nafion膜的改性及性能表征

姚学忠，王铁民，郭行义，赵晓丹，杨宁，崔承刚，杨家哲

(1.大唐环境产业集团股份有限公司特许经营分公司，江苏 南京 211100; 2.上海电力大学，上海 200000)

烟气排放连续监测系统(CEMS)是火电厂监测烟气污染物浓度和排放总量的重要组成部分。传统的除湿系统为冷干直抽法，冷却时会产生冷凝水，烟气中部分SO2被溶解吸收，导致CEMS监测准确性降低[1]。近年来，Nafion膜干燥管在超低排放CEMS系统中的应用得到了广泛关注[2-3]。Nafion膜具有优异的选择吸收性，除了NH3、胺和一些极性有机物如乙醇、有机酸外，对其它气体SO2、NO等没有任何损失[4]，因此适用于高精度的气体监测系统。本文以Nafion膜作为聚合物基质，通过实验提高了Nafion膜的除湿性能，从而为解决超低排放CEMS检测中存在的气体损失问题提供实验数据支撑。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

正硅酸乙酯、氢氧化钠、无水乙醇、浓硫酸、过氧化氢均为分析纯;皂土，工业品;Nafion 膜。

D8 Advance X射线衍射仪；UATR Two傅里叶变换红外光谱仪;JSM-7800F场发射扫描电子显微镜;DZF-6020真空干燥箱；FA1104电子分析天平;驰久85-2恒温磁力搅拌器；HH·S21-L数显恒温水浴锅;SB-5200DT超声波清洗机。

1.2 改性Nafion膜的制备

1.2.1 膜的预处理 将Nafion膜置于3%的双氧水中，在 80 ℃的恒温水浴中加热1 h。用去离子水充分冲洗,将膜置于1 mol/L的氢氧化钠溶液中，在80 ℃的恒温水浴中加热6 h使其转换为 Na+型。用去离子水冲洗，保存于去离子水中，以备用。

1.2.2 Nafion/皂土复合膜的制备 将不同含量的皂土加入到水和乙醇的混合溶液(质量比3∶2)中，制成含量分别为 1%，3%，5%，7%，10%的混合液。将预处理后的 Nafion膜置于混合液中，在60 ℃下搅拌 6 h。用乙醇水溶液(体积比1∶1) 冲洗掉表面黏附的物质，在80 ℃下真空干燥12 h，得到 Nafion/皂土复合膜。

1.2.3 Nafion/SiO2复合膜的制备 将一定量的SiO2置于不同含量的正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液(质量比3∶2) 中，用超声波分散均匀，制成含量分别为1%,3%,5%,7%,10%的混合液。将预处理后的Nafion膜置于混合液中，在60 ℃下搅拌6 h。用乙醇水溶液(体积比1∶1) 冲洗至溶液中无白色絮状物，在80 ℃下真空干燥12 h，得到 Nafion/SiO2复合膜。

1.3 Nafion膜性能测试

1.3.1 含水率的测定 用干湿称重法测定。将膜在100 ℃下干燥24 h至恒重，用分析天平称得干重为Gd。将膜放在去离子水中，在60 ℃下浸泡24 h。取出，快速用滤纸除去膜表面残留的水，称得其湿重为GW。测得3次，取平均数，膜的含水率见式(1)。

(1)

1.3.2 溶胀率的测定 将大小2 cm×2 cm的膜样品，在100 ℃下干燥24 h至恒重，测量干膜的长度(Ld)和宽度(Wd)，然后将膜浸泡在60 ℃的去离子水中溶胀24 h。取出，立即测定湿膜的长度(LW)和宽度(WW)。溶胀度的计算公式见式(2)。

(2)

1.4 Nafion膜的表征

1.4.1 X射线衍射分析 采用X射线衍射仪测试，分析聚合物膜的结晶情况。

1.4.2 红外光谱分析 将膜真空干燥24 h。采用傅里叶变换衰减全反射红外光谱表征复合膜的表层成分结构。

1.4.3 扫描电镜分析 样品烘干至无水分，喷金30 s，改善样品导电性。在场发射扫描电子显微镜上分析改性前后膜的形貌。

2 结果与讨论

2.1 含水率和溶胀度

湿气体经过Nafion膜后，水分会在Nafion膜表面聚集并形成一张水膜，这张水膜会阻止其他物质通过，表面吸附的水分子会逐渐转移到膜外[5]。因此，Nafion膜的吸水量决定了它的除湿作用，本实验通过含水率和溶胀率来评估Nafion膜的吸水量。图1为改性后Nafion膜含水率及溶胀率图。

图1 改性后Nafion膜含水率(a)及溶胀率(b)图Fig.1 The moisture content(a) and swelling rate(b) of modified Nafion membrane

由图1可知，随着皂土含量的增大，Nafion/皂土复合膜的含水率和溶胀率增大，在皂土含量为3%时达到最大值，含水率和溶胀率依次为27.1%和23.3%，这是由于皂土大量的Al—OH和Si—OH可以和H2O形成氢键，促使水分与膜紧密结合。此外由于皂土独特的层状结构和较大的比表面积，因此提高了Nafion/皂土复合膜的含水率[6]，使其具有优异的保水能力。当改性溶液量增加至3%后，Nafion/皂土复合膜的含水率及溶胀率几乎保持不变，说明浓度为3%皂土改性Nafion最佳。

此外，使用加硅酸乙酯改性Nafion膜，改性后Nafion膜的含水率和溶胀率均有进一步的提升。这是由于硅酸乙酯水解后的二氧化硅浸入到膜的空洞中，二氧化硅比表面积大，增强了Nafion膜的亲水性，从而进一步提高了膜的保水能力。由图1可知，当改性溶液量增加至5%后，Nafion/SiO2复合膜的含水率及溶胀率几乎保持不变，表明使用5% SiO2改性Nafion膜除湿性能最佳。

2.2 红外分析

研究表明，磺酸基有极强的亲水性能[7]，除湿过程中，Nafion膜中磺酸基吸附水分子，磺酸基强度越大吸附的水分子越多，因此磺酸基的强度对Nafion膜除湿性有显著影响。Nafion膜及复合膜的ATR-FTIR结果见图2。

图2 改性前后Nafion膜的红外光谱图Fig.2 The infrared spectra of original and modified Nafion membrane

由图2可知，皂土、二氧化硅的添加改变了Nafion膜特征峰强度，并无键之间的相互作用。1 205，1 056 cm-1处为—HSO3—的吸收峰[8]。结果表明，与原Nafion膜相比，添加皂土及二氧化硅均增加了磺酸基吸收峰的强度，有利于提高膜的除湿性能。

2.3 XRD分析

Nafion膜和改性后膜的样品的测试结果见图3。

图3 Nafion膜改性前后的XRD表征图Fig.3 The XRD characterization of original and modified Nafion membrane

3个样品的衍射峰中都没有出现尖锐的结晶峰，而是在和2θ=15～20°，20～25°和40°处出现漫射峰，这是由于聚四氟乙烯骨架的部分结晶产生的[9]。因为Nafion原膜、皂土改性Nafion膜和二氧化硅改性Nafion膜都在17°左右处有强的衍射峰和39°左右有弱的衍射峰。结果表明，皂土改性Nafion膜和二氧化硅改性Nafion膜的聚四氟乙烯骨架仍然保持与Nafion原膜相同的结构。与Nafion原膜相比，改性复合膜在17°的峰变宽，强度下降这是因为添加皂土和二氧化硅使Nafion结构发生变化，从而导致结晶度降低[10]。使用二氧化硅改性后的Nafion膜在22°附近出现了二氧化硅非晶态二氧化硅的特征峰，表明改性物质(非晶态纳米SiO2)成功添加到Nafion中。

2.4 SEM分析

图4为改性后Nafion膜的扫描电镜图。

图4 Nafion膜改性后扫描电镜图Fig.4 The scanning electron microscope of modified Nafion membrane(a)皂土；(b)二氧化硅

由图4(a)可知,使用皂土改性后,Nafion膜表面有一层覆盖物存在，覆盖物成片状,且均匀光滑,表明所使用的改性剂(皂土)已经良好地添加Nafion膜表面。由图4(b)可知，使用二氧化硅改性后,膜的表面凹凸不平。这是由于二氧化硅为聚合态物质，改性后没有均匀的分布至Nafion膜表面。

3 结论

使用皂土及二氧化硅改性均提高了Nafion膜的吸水能力，使用皂土改性使得Nafion膜最高提升了27.8%的吸水量，二氧化硅改性提高了34.5%的吸水量。其中，皂土及二氧化硅的最佳剂量分别为3%和5%。因此改性后的膜可以用于CEMS中，可有效去除烟气中的水分，保留其他气体污染物，提升检测的精度。