畜禽粪便厌氧发酵沼液过膜特性的改善研究

张智烨，罗文海,杜龙龙, 孙巧萍, 李本纲*, 李国学*

(1. 北京大学城市与环境学院，北京 100871;2. 中国农业大学资源与环境学院，北京 100083)

随着人民生活水平的提高，对肉蛋奶等产品需求量的逐年增加，畜禽养殖业也随之处于高速发展的状态。据武淑霞等[1]依照2015年统计数据测算，我国规模化畜禽养殖行业全年的粪污总产生量为38.34亿t，其中，新鲜粪便6.36亿t，尿液5.65亿t，污水26.33亿t。如此大量的畜禽粪污如果不经妥善处理，势必会对生态环境造成严重污染。

厌氧发酵技术是畜禽粪污资源化利用的重要接口技术，2015年我国畜禽粪便中沼气的可开发潜力达到510.13亿m3[2]，潜力巨大。沼气工程在全国范围内得到大力发展，截止2015年，以畜禽粪污为主要原料的沼气工程数量达到110 517处[3]。与此同时，沼液难以就近消纳，运输不便，终端产品商品化不足等问题也逐渐凸显，并已引发了相关环境问题[4-5]。

因此，能够减少沼液体积，提高其中养分物质浓度并增强产品附加值的膜浓缩技术受到了研究人员的关注[6]，含有氨基酸的液体肥料则是沼液高附加值资源化利用的重要方向之一[7-8]。但是，沼液对于膜组件造成的污染依然是影响其进一步普遍推广的主要难点[9-10]。

一方面，沼液中所含有的悬浮颗粒及可溶性物质会吸附沉积在膜表面致使膜通量下降，进而提高了膜组件的清洗及更换频率，并增加系统的运行维护费用[11]。但针对单纯的悬浮物及可溶性物质对于膜的污染及控制措施已有丰富的研究[12-14]，应用效果较为理想。另一方面，沼液本身具有一定的稳定性，经过长时间的静置后仍有少量悬浮物难以完全沉降，但这一性质特点在已有的研究资料中鲜有提及，仅有部分研究人员做过简单的定性描述[15-16]，其中指出沼液过滤困难的主要原因是其中含有黏稠状的沼渣，且渣液混合使得过滤装置极易堵塞并难以清洗。

造成膜组件污染的原因主要包括吸附、堵塞、凝胶层的形成等[17-18]，其中具有黏性特征的污染物主要包括微生物代谢产生的多糖类物质、多肽分子和蛋白质分子，以及含有活性基团的大分子物质与Ca2+、Mg2+、Fe3+等金属离子相互作用而形成的凝胶层[19]。因此，初步判断造成沼液具有稳定的特性，且视觉外观呈现混沌状的原因，可能是由于沼液本身为胶体或乳状液的稳定体系。同时，胶体或乳液液滴对悬浮颗粒的包裹和夹带作用是导致过滤效率低，且过滤后液体不能澄清的主要原因。

本研究旨在通过对沼液稳定状态进行判别，确定其维持这一状态的原因；并选择合适的处理条件对沼液进行改性处理，以氨基酸类高附加值的营养成分作为主要考察对象，最大限度保留氨基酸含量的同时使其脱离稳定状态，提高过膜通量。

1 材料与方法

1.1 试验材料

本研究所用沼液样品为某规模化养猪场沼气工程出水并经40目石英砂过滤后所得，基本水质指标有：电导率14.85 mS/cm，pH=8.0，氨基酸4 497 mg/L，COD 4 533.3 mg/L，SS 94.3 mg/L，TN 1 115.9 mg/L，TP 6.1 mg/L，TK 925.7 mg/L。

经石英砂过滤后的沼液外观仍表现为混沌的效果，并不澄清透亮，且可以观察到有少量细微的颗粒物均匀分布于沼液中，而样品液静置2周以上仍无明显的澄清分层现象，液体最下层也没有沉淀，说明溶液体系较稳定。

1.2 试验方法

取500 mL沼液样品于烧杯中，投入一定量的药剂，于混凝搅拌装置下快搅3 min后迅速转移至分液漏斗，将液体静置1 h后放出除表层污泥泡沫以外的下层液体，再将液体置于离心机中以5 000 r/min的速度离心30 min，最终取离心后的上清液作为待测样品。

本研究经过筛选最终确定pH值，不同铁盐化合物以及投加量为研究对象，分别设置了3个水平，采用L934正交试验设计。pH值的调节使用HNO3和KOH。各因素具体水平设置见表1。正交试验各处理设计见表2。

表1 各因素不同水平设计

表2 正交试验处理设计

1.3 样品分析

氨基酸含量的测定：茚三酮比色法[20]。

过膜通量的测定：参考SDI值测定方法，测试装置如图1所示。抽滤瓶上方放置0.45 μm水系滤膜。移取5 mL待测样品于滤膜上端容器内，打开真空泵的同时开始计时，待下方刻度管内的液体体积达到3 mL时计时停止，记录所用时间，计算膜通量。

1. 0.45 μm滤膜 2. 带刻度定量管 3. 真空泵

pH值：采用pH计直接测定(PHS-3C，雷磁，中国)。

电导率(Ec)：采用电导率仪直接测定(MP513，三信，中国)。

总氮(TN)：采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法(GB 11894—89)。

总磷(TP)：采用钼酸铵分光光度法(GB 11893—1989)。

总钾(TK)及其他各矿物元素(Ca、Mg、Fe、Mn、Zn、Cu、B、Mo)：采用电感耦合等离子发射光谱(ICP-OES，Perkin Elmer， Optima 3300DV， 美国)。

化学需氧量(COD)：采用快速消解分光光度法 (HJ/T 399—2007)。

悬浮物(SS)：采用重量法(GB11901—89)。

2 结果与分析

2.1 沼液稳定性预分析试验

2.1.1 胶体体系判别

首先将沼液样品经5 000 r/min离心30 min，之后将离心管中上层清液移入烧杯中，经过激光棒照射发现不存在Tyndall效应，同时在外加电场的作用下，沼液中的悬浮物也没有发生定向移动现象，故首先排除该体系是胶体分散体系。

2.1.2 乳状液体系判别

用去离子水将沼液稀释2倍并摇匀，静置72 h后，并未出现分层现象，说明样品液可以被水均匀稀释。如果沼液是乳状液体系，则应为水包油类型。取1滴过滤后的样品制成平板，在400倍显微镜下观察，视野中仅有零散的黑色颗粒物，粒径为3～5 μm，不存在乳状液特有的水包油颗粒。同时，分别尝试加各类金属盐(CaCO3、CaCl2、K2SO4、KCl、NaCl、Na2CO3、KNO3，每100 mL样品液加2 g盐)的方法促使液体失稳，静置72h后，与样品样品原液相比无明显澄清分层现象。综合显微镜观察及金属盐类的脱稳试验的结果，基本排除沼液样品为单一的乳状液分散体系。

2.1.3 pH值对沼液稳定性的影响

液体pH值可能会影响体系中颗粒、液滴的电位值，进而影响体系整体的问题定性[21]。因此，尝试通过单一调节沼液的pH值来改善其稳定、不易沉降的特性。试验过程中，使用KOH和HNO3将沼液的pH分别调节至4、5、6、7、8、9、10、11，静置72 h后，与原液相比并未发生明显的沉降或分层现象，说明调节pH对于改善沼液的稳定性效果不明显。

2.1.4 对沼液稳定性预分析的小结

综合以上试验结果，由于不具有稳定体系的典型特点，可以判断沼液不是单一的稳定体系。而畜禽粪便中丰富的物质来源导致沼液中含有蛋白质，Fe3+、Mg2+等金属离子，以及各类有机物和微生物。此外，亲水胶体具有较高的分子量，且溶解性不受pH、离子强度、温度的影响，且分子为不规则的链状结构，具有较强的持水能力和增稠作用[22]。因此，这些物质在相互作用下最终形成了多元复合的稳定体系。

分别考虑其中可能形成稳定体系的物质，主要有蛋白质和胶体，而外观混沌模糊的视觉则有可能是由于悬浮在其中的微生物造成。维持蛋白质乳液稳定的因素主要包括两方面：(1)水化膜：蛋白质分子表面多为亲水基团，可吸引水分子，形成一层水化膜，从而防止其相互凝聚并沉淀析出；(2)同种电荷：当体系pH值不等于蛋白质等电点pI时，蛋白质带有同种电荷，导致其相互排斥，阻止蛋白质相互聚集，发生沉淀[23]。微生物与蛋白质、氨基酸情况类似，当溶液pH值与微生物的等电点不等时，微生物会由于携带同种电荷引起的排斥作用而处于相对稳定的状态。胶体粒子能够稳定存在的原因同样是由于胶体颗粒吸附离子后带有同种电荷所产生的相斥作用以及布朗运动[24]。

综上所述，稳定体系能够维持其稳定状态的重要原因是由于微观粒子携带同种电荷而引起静电排斥作用。因此，消除静电排斥作用则成为改善沼液稳定性，提高其过滤效率的关键。而消除微粒表面静电排斥作用的重要技术即加入混凝剂以中和微粒表面所带电荷，从而使微粒脱稳，继而微粒间通过碰撞，表面吸附，范德华力等作用，逐渐聚集变大并从体系中沉淀析出。

因此，尝试使用最常见的混凝剂FeCl3·6H2O对沼液进行脱稳，预试验效果如图2所示。

向沼液样品中加入少量的FeCl3·6H2O粉末，经充分搅拌后，液体表面生成大量污泥泡沫，如图2(a)所示。随着FeCl3·6H2O投加量的增加，污泥泡沫的产生量也逐渐增加，当液体下层开始出现少量沉淀时，暂停加入FeCl3·6H2O，经滤纸过滤后，取下层清液继续加入FeCl3·6H2O，再次充分搅拌，液体表面不再产生污泥泡沫，内部开始出现粒径均匀的絮体，并且在停止搅拌后5 min内基本完全沉降在液体底部，如图2(b)所示。由此可以判断，在初始阶段所加入的FeCl3·6H2O并没有起到混凝沉淀的作用，而是优先与样品液中的某些组分发生反应后使其迅速凝聚结合并浮于液体表面，在这一反应进行完全后，下层液体较沼液样品有一定程度的澄清。之后继续向下层清液中加入FeCl3·6H2O，开始出现絮体，FeCl3·6H2O才发挥了其混凝的作用。

图2 添加FeCl3对沼液的脱稳效果

基于上述预试验，并不能辨析出发生这一反应的原因是单纯Fe3+发挥作用还是由于FeCl3·6H2O作为混凝剂发挥作用。因此，再次选择二价铁盐FeSO4·7H2O再做上述试验。向三级过滤后的沼液中投加少量FeSO4·7H2O并充分搅拌后静置，结果如图3所示。

由图3可以看出，投加FeSO4·7H2O并静置后，相比样品原液，其表面出现一层油膜，但下层液体没有出现明显的澄清，视觉效果仍然比较混沌。但油膜的形成说明FeSO4·7H2O破坏了其中类似乳状液油相成分的稳定性，使其聚集并浮于表面。FeSO4·7H2O同样为铁盐混凝剂，但是在加入沼液中后却没有出现加入FeCl3·6H2O后产生污泥泡沫，说明FeSO4·7H2O与FeCl3·6H2O的脱稳原理不同，在沼液中发生的反应也不同。

综合以上预试验结果，说明铁盐混凝剂对于沼液脱稳应有一定的作用。因此，为了研究铁盐混凝剂对于沼液的脱稳及养分保留效果，设计3因素3水平的正交试验。

图3 添加FeSO4·7H2O对沼液的脱稳效果

2.2 药剂对沼液稳定性的改善效果

2.2.1 对过膜通量的影响

表3和表4为正交试验考查过膜通量的极差和方差分析。3个因素中，对过膜通量影响大小的顺序为投加量>药剂类型>液体pH，但3个因素的影响均不显著。其中对过膜通量影响最大的是药剂的投加量，并且FeCl3·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O处理的现象相同，加入药剂后均会产生污泥泡沫，且随着药剂投加量的增加，过膜通量也逐渐增加。由于加入FeSO4·7H2O的处理与FeCl3·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O的脱稳原理不同，因此对过膜通量的影响方面也与其他2种药剂不同。FeSO4·7H2O在投加量最少(0.005 mol·L-1)的条件下反而过膜通量最大，并且在9个试验处理中，其过膜通量值仅低于0.015 mol·L-1的Fe(NO3)3处理。pH水平对于脱稳的影响最小，而预试验中通过调节不同pH水平来改善沼液性能同样没有显著效果，两试验的结论一致。最终，以过膜通量作为考查指标所筛选出的沼液最优脱稳条件为pH=7.5，药剂选择Fe(NO3)3·9H2O，投加量为0.015 mol·L-1。

不同脱稳处理后的沼液过膜通量以及相对于过滤后沼液的过膜通量相比的提高率见表4。从表中可以看出，经药剂处理后的过膜通量最高可提升2 377%。除前2个处理外，其余处理的膜通量提高均在600%以上，效果极为明显，说明投加药剂对于改善沼液的稳定特性具有积极作用。

表3 正交试验各处理过膜通量

表4 平均过膜通量方差分析

表5 不同处理过膜通量提高率

2.2.2 对氨基酸含量的影响

表6和表7为正交试验考查氨基酸保留率的极差和方差分析。从极差可以看出，各因素对氨基酸保留率影响大小的顺序为pH>药剂投加量>药剂类型，但3个因素对保留率的影响同样都不显著。各处理相比沼液样品最高可保留69.13%的氨基酸，最低仅能保留31.61%。最终，以氨基酸保留率作为考查指标所筛选出的沼液最优脱稳条件为pH=8.5，药剂选择FeCl3·6H2O，投加量为0.005 mol·L-1。

不论使用哪种药剂，沼液中的氨基酸含量都会有一定的损失，一方面是由于沼液呈现稳定状态的成因复杂，在选择药剂时没有针对性；另一方面，沼液是混合体系，维持其稳定的原因也应是多种物质相互作用的综合效果，因此无论采取何种措施都难以避免在脱稳过程中造成一定的养分损失，这就需要后期在养分的保留和膜组件运行的成本上做相应的经济效益评价，找到养分保留与运行成本的平衡点。

表6 正交试验处理氨基酸保留率

表7 氨基酸保留率方差分析

2.3 脱稳条件综合优选

过膜通量表征沼液进入膜系统时的水质情况，水质越好，通量越大，膜系统运行的时间就越长，反冲洗频率低，运行维护费用也相应较低；而氨基酸保留率则决定沼液经浓缩后的产品附加值，氨基酸含量高，肥效好，经济效益也相应更高。2个因素对于膜浓缩系统的正常有效运行均有重要意义。因此，最终综合两方面因素作为考查指标。

表8 2个考查指标最优操作条件的综合优选

从表8中可以看出，2个考查指标所筛选出的最优方案中各因素的水平都不相同，需要综合选择。其中，A因素(pH)的2个水平A2(pH=7.5)与A3(pH=8.5)在氨基酸保留率上较接近，但在A2水平下过膜通量最大，因此优选选择A2为最终优选水平；B因素(药剂投加量)的2个水平与C因素(药剂类型)的2个水平各出现一次，其中，药剂投加量增大，虽能够改善沼液的稳定特性，同时将沼液中的有机物混凝沉淀下来，过膜通量更大，但氨基酸损失量同样变大。本试验最终目的为制备含氨基酸的液体肥料，氨基酸保留率需优先考虑，因此选择B1、C1为最终水平，最后组合为A2B1C1，即pH=7.5，药剂FeCl3·6H2O，投加量0.005 mol·L-1。

2.4 最优条件下其他指标变化

最优脱稳条件下其他指标的变化如表9所示。过滤后沼液的pH值为8.0，将其pH值调节为最优脱稳pH值(7.5)后，经脱稳处理，液体pH值又升为7.9，说明FeCl3·6H2O在脱稳过程中发生了一定的水解反应，FeCl3·6H2O投加量仍然偏高。Ec值的升高是由于沼液中加入了铁盐。在脱稳的过程中由于黏性物质夹带部分有机物析出，因此COD有一定程度的降低(33.8%)。大量元素中，N素营养在脱稳前后损失较少，说明N素以大分子的物质形态存在较少，因此并未受到处理的影响，而K则主要以无机离子的形态存在，同样基本不受脱稳作用影响。其他营养物质在脱稳过程中均有不同程度的损失。

表9 最优脱稳条件下其他指标变化

3 讨论

铁盐混凝剂的投加对沼液的稳定特性均有不同程度的改善，且最终确定的药剂为FeCl3·6H2O，这与马泉智[25]及其他人等[26]的研究结果类似。但在朱洪光等[26]的研究中FeCl3·6H2O的投加量可达11 g·L-1，与之相比，本研究投加量仅为0.005 mol·L-1，约1.3 g·L-1，是前者的1/10，这也说明本试验中所投加的药剂并不以混凝沉淀为主要目的，但同样达到了改善膜通量的效果。此外，朱洪光还提到FeSO4·7H2O基本不能改善膜通量，与本试验结果相差较大，这可能反而是由于药剂投加过量而出现了再稳现象[27]，导致效果变差。

本研究所考查的主要目标营养物为氨基酸，也是沼液制备高附加值肥料产品的核心物质，而氨基酸为两性电解质，溶液不同的pH值对其中氨基酸的带电性及溶解状态有较大影响。 氨基酸等电点与溶液pH值接近，其溶解度最低。

18种常见氨基酸中的13种其等电点在5.5～6.5之间[28]。因此将过滤后的沼液pH调节为6.5时，氨基酸的溶解度最低，在脱稳过程中容易随着絮体的析出而被带走，而在pH值调节至7.5和8.5时，氨基酸的溶解度较大，脱稳后氨基酸的保留率相差不明显。

由于对沼液稳定的机理仍然不清楚，因此，虽然向沼液中投加FeCl3有明显的改善膜通量的效果，但由于沼液的水质波动较大，如果没有定量的指标用以指示沼液的稳定性并指导FeCl3投加量，则会出现投加量少，脱稳效果差，投加量多，多余的FeCl3有可能发生水解而生成新的胶体的现象。虽然试验各处理在改善过膜通量方面有明确效果，但事实上对3个因素对过膜通量的改善影响并不显著，后期可通过对絮体成分及结构的分析和表征进一步深入了解沼液稳定的机理，更有针对性的采取脱稳措施，并降低这一预处理措施在实际应用过程中的不确定性。

4 结论

1)沼液不是单一的稳定分散体系，其稳定性应为多种物质交互作用的综合结果，而仅调节pH值对于改善沼液的稳定性，提高其过膜性能效果不显著。

2)Fe盐混凝剂可有效脱除沼液的稳定状态，提高其过膜性能，且药剂投加量对沼液过膜性能影响最大，过膜通量随投加量的增加而增加。

3)脱稳过程中沼液的pH值对其中氨基酸的保留率影响最大，pH值7.5和8.5的处理在氨基酸的保留率方面差异不明显，且高于pH 6.5的处理。

4)综合考虑氨基酸保留率及过膜通量，最终筛选出的最优脱稳条件为：pH 7.5，药剂FeCl3·6H2O，投加量0.005 mol·L-1。