酸溶法测定铬矿石中铬含量的改进研究

刘晓辰 韩汝超 王莉芃 金宇峰

(中冶北方工程技术有限公司，辽宁 鞍山 114051)

0 引言

铬矿石的基本分析方法至今仍以化学分析为主，其中铬元素含量的测定方法有容量法、光度法、原子吸收光谱法和极谱法等，其计算结果通常以三氧化二铬的质量分数来表示。仪器分析虽然已用于铬铁矿石的成分测定，例如X射线荧光光谱法测定铬含量，但测定的组分有限，其准确度也不如化学法，因而其应用不如化学法广泛。铬矿分析过程的重难点主要集中在两方面：一是铬矿极难分解，无论采用何种分解方法，必须认真检查试样是否完全分解，在分析前要充分考虑分解方法与其后的分析方法的衔接；二是大量不同价态铬的干扰，无论是高价铬或三价铬，本身都带有颜色，铬(Ⅵ)还具有氧化性。因此，铬的分离常常是铬铁矿石分析的一个重要方面。

1 用大型仪器方法测定铬含量

使用化学法测定铬矿石中的铬含量，首推硫酸亚铁铵容量法。和其他分析方法相比，该方法有良好的选择性，能够广泛地适用于高、中含量的铬的准确测定，且铬矿石中其他常见组分均不干扰测定结果。

铬矿石分析过程中，常见的试料分解方法有：过氧化钠分解法、过氧化钠-氢氧化钠分解法、硼酸(硼砂)-碳酸钾钠(碳酸钠)分解法、硫磷混酸分解法。前三种方法都属于碱熔法，后一种是酸溶分解法。

过氧化钠是分解铬铁矿石试样最有效的熔剂，因而应用也最为广泛。其突出的优点在于试样分解的同时，铬元素被定量氧化为高价，为铬的测定和分离提供了方便。然而用过氧化钠熔样需要在箱式高温炉中进行，全熔的温度为650～700 ℃，升温时间较长，耗费较大。

氢氧化钠的熔点为(318.4±0.2)℃，若在过氧化钠中加一定量的氢氧化钠，则可稍微降低熔融分解温度。但是成本同样较高，操作过程也复杂。

硼酸(硼砂)-碳酸钾钠(碳酸钠)组成的混合熔剂也可以有效地分解铬铁矿石试样，碳酸钾钠比碳酸钠的熔点低，更有利于试样分解。可是，因熔样引入了大量的硼，使其后的测试工作变得较为复杂。熔样过程对铂的损耗较多，熔块提取也比较麻烦，所以这种熔样方法在铬铁矿石分析中的应用并不广泛[1]。

磷酸对铬铁矿石试样有极强的分解能力，溶解样品速度很快。但是对磷酸而言，反应温度不易控制，在反应过程中，磷酸因为脱水而产生焦磷酸盐沉淀或乳胶状物，粘在容器的底部，导致溶样失败，测定结果偏低，因而操作不易掌握。采用硫磷混酸分解，可改善上述溶样过程中的不利情况[2]。在现有的硫磷混酸分解法中，多使用硝酸银作催化剂。

综上所述，相对碱熔而言，酸溶法更快捷，因此在现有的硫磷混酸分解法的基础上进行改进。新方法克服了准确度低、操作复杂、分析周期长的多种缺点，采用过硫酸铵、硫磷混酸溶解试样的快捷方法，再加入少量硝酸阻止磷酸在反应过程中由于温度原因产生的副反应，在酸性环境下用高锰酸钾将Cr(Ⅲ) 氧化为Cr(Ⅵ)，过量的高锰酸钾用氯化铵还原；之后以N-苯代邻氨基苯甲酸为指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定。改进后的方法准确度高，分析成本低，可用于实验室的批量高效检测，结果令人满意。

2 实验部分

2.1 试剂和溶液

硫磷混酸：l+l；过硫酸铵：固体试剂；硝酸：浓度为(ρ1.40 g/mL)；高锰酸钾溶液：5%；氯化铵溶液：20%，N-苯代邻氨基苯甲酸指示剂：0.2%；硫酸亚铁铵标准溶液：0.05 mol/L；用重铬酸钾基准溶液标定，也可用标样标定。

2.2 实验过程

2.2.1 试样预处理

将粉末状样品(约100 μm)在100～110 ℃条件下加热1～2 h，密封于干燥器中，冷却至室温。

2.2.2 试样溶解

精密称取0.25 g试样，置于400 ml缩口瓶中，加入硫磷混酸20 ml和硝酸2 ml，置于电炉上煮沸。试样稍溶后取下缩口瓶，加入过硫酸铵固体5～6 g，再次加热溶解。随着溶解温度的升高，缩口瓶内开始不断地冒白烟，白烟逐渐浓厚，并向上浮于缩口瓶的上部，瓶中的试样也不断地溶解完毕，瓶底部溶液澄清。取下缩口瓶，冷却后加水100 ml，随后加3 ml高锰酸钾溶液(5%)，煮沸约1 min(如果红色褪去，则需要补加适量的高锰酸钾溶液，直至红色不再褪去为止)，再加入氯化铵溶液(20%)25 ml，加热至沸腾，待过量的氯化铵全部分解后，取下冷却至室温。有时候，由于温度过高会有少量的硅析出，对测定结果没有影响。

2.2.3 滴定

将所得待测试样滴加4滴N-苯代邻氨基苯甲酸指示剂(0.2%)，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至溶液为亮绿色即为终点。记下所消耗重铬酸钾标准滴定溶液的体积V。

2.2.4 空白试验

随同试样做空白试验，记录所消耗重铬酸钾标准滴定溶液的体积V0[3]。

3 结果与讨论

3.1 含量计算

铬含量的计算如下式：

(1)

式中：c—硫酸亚铁铵标准滴定溶液浓度为0.050 0 mol/L；m—铬矿试样质量；V0—滴定空白试验溶液消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液体积，mL；V—滴定试样溶液消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液体积，mL；25.33—每摩尔质量的硫酸亚铁铵溶液相当于Cr2O3的质量，单位为g/mol。

3.2 铬矿石标准样品测定结果

以实验室常用的两种具有代表性的标准样品：铬铁矿GSB D33001.2-94(Cr2O3:38.80%)，铬矿DZ Cr-2(Cr2O3:48.97%)，按照前述实验步骤进行测定，并按照式(1)计算三氧化二铬的百分含量。通过测定结果计算平均值和相对标准偏差。具体结果，见表1。

表1 标准样品测定值及方法准确度实验结果

3.3 实验室选矿试验样品测定结果

选取实验室选矿项目中的菲律宾铬铁矿样，资料数据为Cr2O3含量26.28%。将所选试样粉碎至100 μm的粒度，在100～110 ℃干燥1～2 h，密封于干燥器中，冷却至室温。之后按照上述实验步骤进行测定，实测中空白V0为0.1 mL，V为51.86 mL。计算结果如下：

(2)

由上述实验结果可知，本测定方法的测定结果偏差小，准确度高，能满足分析要求。

3.4 测定过程中的注意事项

1)硫酸的酸度不应大于5%，酸度过大时氧化不完全；

2)当铬用过硫酸铵氧化时，出现高锰酸的颜色，标志着铬已经氧化完全，当试样中没有锰存在时，可以加入数滴硫酸锰溶液作为氧化完全的标志，硫酸锰溶液的浓度一般为10 g/L。

3)在加热过程中，过硫酸铵必须赶尽，否则在滴定时会消耗硫酸亚铁铵溶液，影响测定结果。

4 结语

与原有的测定方法相比，改进后的测定方法检测效率显著提高。该方法操作简单，容易掌握，值得在各级各类实验室中推广应用。