金属-碳复合材料的制备及其非线性光学性质研究

彭文联,刘清海,赵文博,代晓东,张兴高,张 彤,李 伟

(军事科学院防化研究院,北京 102205)

1 引 言

非线性光学在光信息存储、全光通信、光开关、光动力疗法、激光加工等领域具有高度应用价值[1-2]。其中,光限幅是非线性光学在激光防护领域的重要应用,人眼及灵敏的光电探测器容易受到大功率激光脉冲的损伤,在入射光强过大时降低透过率,增强对入射能量的吸收,是加强人眼及光电探测器防护能力以及对抗高能激光武器的重要手段[3-4],而这需要综合性能优异的光限幅材料的支持。实际应用中通常要求光限幅材料具有大的非线性光学效应、较低的光限幅阈值、较高的材料损伤阈值、合适的透明度、足够的光学均匀性、合适的响应时间、优良的化学稳定性及易于加工成实用器件等性质,无机半导体材料、有机分子化合物等单一材料一般难以满足上述综合要求[5],纳米复合材料兼顾多种材料的优点,因而受到普遍关注。

活性炭比表面积大、孔隙结构发达,可以作为优良的载体负载金属等化学物质,充分发挥载体和负载物的协同作用,使得得到的复合材料具有更佳的结构和化学性质,从而实现更好的性能和使用效果[6]。通过活性炭负载金属制备的金属-碳复合材料在催化等领域获得广泛应用[7],但在非线性光学领域研究相对较少。通过制备条件的控制,金属可以以微纳尺寸负载在碳材料上,由于尺寸效应和金属与碳之间的相互作用,制备的金属-碳复合材料有望表现出优良的非线性光学性能。开展该类材料的非线性光学性质研究,一方面可以更好地探索该类材料的本征特性和应用性能,另一方面有望获得综合性能优良的光限幅材料,具有重要意义。

本文基于浸渍法,制备了金属-碳复合材料,通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线粉末衍射谱(XRD)、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-OES)等手段表征了金属-碳复合材料的结构、形貌、晶型以及元素组成,通过开孔Z扫描实验和光限幅实验对该材料的非线性光学性质进行测试,为该材料在光限幅领域的应用奠定了实验和数据基础。

2 实 验

2.1 试剂和仪器

活性炭,福建元力活性炭股份有限公司；九水硝酸铁、三水硝酸铜、硝酸,分析纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

干燥箱,101A-2B型,上海实验仪器有限公司；高温管式炉,CVD(G)-09/40/1型,合肥日新高温技术有限公司；扫描电子显微镜,Hitachi S-4800；X射线粉末衍射谱,Rigaku-2500Pc衍射仪,CuKα射线(λ=1.5406 Å)；电感耦合等离子体原子发射光谱,Agilent ICPOES730。

2.2 金属-碳复合材料的制备

2.2.1 活性炭的预处理

将活性炭加入去离子水中(质量比,活性炭/水=1∶7),搅拌10 h,过滤分离,用去离子水重复洗涤三次,110 ℃烘干活性炭。用15 wt %的硝酸对活性炭进行活化处理(质量比,活性炭/硝酸溶液=1∶10),60 ℃搅拌10 h。将活性炭/硝酸悬浊液静置,除去上清液；加入去离子水,洗涤并除去上清液,反复三次。过滤,用去离子水重复洗涤。110 ℃烘干,得到预处理好的活性炭。

2.2.2 金属-碳复合材料的制备

取36.4 g九水硝酸铁,21.8 g三水硝酸铜,加入去离子水,配置成60 mL溶液(Fe3+、Cu2+的浓度均为1.5 mol/L)。往上述溶液中加入30 g预处理好的活性炭,450 rpm搅拌浸渍24 h。抽滤得到固体。将固体置于管式炉中在Ar气氛下煅烧,以100 ℃～120 ℃～160 ℃～180 ℃进行台阶升温,每个台阶保持1.5 h,以2 ℃/min继续升温至330 ℃,以4 ℃/min继续升温至600 ℃,600 ℃保温2 h。降至室温,得到产物金属-碳复合材料。

2.3 非线性光学性质测试

2.3.1 开孔Z扫描实验

开孔Z扫描实验使用的光源为DAWA-S型脉冲调Q激光器输出的4 ns(FWHM)激光脉冲,波长为532 nm,高斯光束。通过中性密度滤波片调节入射激光能量,随后经过透镜聚焦。样品盛于2 mm光程的比色皿中,固定在由电脑控制的线性位移平台上。平台带动样品沿光束传播方向(z轴)在焦点前后移动。通过透镜将透过样品的光束收集进探头(Rjp-765能量探头连接Rj-7620 ENERGY RATIOMETER能量计),电脑记录样品沿z轴移动过程中,透过样品的激光脉冲能量的变化。

2.3.2 光限幅实验

光限幅实验的光路设置如图1所示,待测样品(盛于光程10 mm的比色皿)固定在焦点。入射激光能量通过能流调制器进行调节。能流调制器由半波片和线偏振片组成,其中半波片安装在电脑控制的电动旋转台上,通过控制半波片的角度来改变线偏振片前的激光偏振方向,从而实现对入射激光能量的调制。双通道能量计的一路通过一个半反半透镜实时监测入射到样品上的激光脉冲能量,另一路采集经过样品后的激光脉冲能量数据。整个实验由电脑软件控制,连续改变入射到样品上的激光能量的同时,采集样品前和样品后的脉冲能量,通过计算即可得到光限幅曲线。

图1 光限幅实验装置示意图

3 结果与讨论

3.1 金属-碳复合材料的理化性质

图2为金属-碳复合材料在不同尺度下的SEM照片。由图2(a)可见,活性炭呈不规则多面体形状,尺寸在几十微米至几百微米且分布较宽。由图2(b)可见,制备的活性炭在沟道处分布了较为密集的形状不一的孔洞,说明内部孔隙结构发达,但在活性炭的表面较少观察到较大尺寸的孔隙。在活性炭表面和孔隙周围可以见到有大量颗粒物质存在,为所负载的金属颗粒。金属颗粒呈不规则形状,部分为球形,高亮的大颗粒为铜,颜色灰暗的小颗粒为铁,铜和铁都分散地较为均匀,不以合金形式存在；铁颗粒尺寸分布范围为100～600 nm,铜颗粒尺寸分布范围为300～900 nm,位于微纳尺度。SEM照片说明使用浸渍法成功制备了金属-碳复合材料,金属颗粒在活性炭载体上成功负载且分布比较分散。

图3为金属-碳复合材料的X射线衍射分析(XRD)图谱。XRD图谱可以分析和鉴定样品中金属颗粒的物相特性,对照标准PDF卡片可知,2θ=44.68°,64.98°,82.34°是α-Fe的特征衍射峰(PDF #06-0696),分别对应于(110)、(200)、(211)晶面,证明零价铁成功负载在活性炭上,图中2θ=44.74°峰很锐利,说明金属-碳复合材料中铁的结晶度比较高；2θ=43.34°,50.52°,74.20°处的衍射峰分别对应于Cu的(111)、(200)、(220)晶面(PDF #04-0836),图中这三个衍射峰都比较明显,尤其是2θ=43.34°峰非常锐利,说明金属-碳复合材料中铜的结晶度很高。2θ=20°～30°之间的峰包为不定型活性炭的衍射峰[8],由于碳的石墨化程度较低,即有序程度较低,该峰包较宽。此外,XRD图谱中未看到其他杂质相的峰,说明本文制备的金属-碳复合材料纯度较高。

图2 金属-碳复合材料的SEM照片

图3 金属-碳复合材料的XRD图谱

为了表征金属-碳复合材料中金属的负载量,开展了电感耦合等离子体原子发射光谱分析,测得样品中铁含量为10.7 wt %,铜含量为12.9 wt %,佐证了金属在碳材料上的成功负载。

3.2 金属-碳复合材料的非线性光学性质

通过开孔Z扫描实验探测不同光强下透过样品的能量变化,实验结果见图4。图4(b)为纯乙醇的开孔Z扫描实验结果,归一化透过率不随样品位置发生变化(基本稳定在1.0),可见溶剂乙醇没有非线性光学效应,不对金属-碳复合材料/乙醇悬浊液的实验结果造成影响。如图4(a)所示,金属—碳复合材料/乙醇悬浊液的Z扫描曲线呈现单谷形状,具体而言,随着样品位置在z轴的变化,归一化透过率有如下特点:远离焦点(z=0处为焦点)时,样品的归一化透过率为1；随着样品逐渐向焦点靠近,归一化透过率逐渐降低,直至焦点时到达谷底；随着样品离开焦点,归一化透过率逐渐增大至1。焦点两侧的归一化透过率曲线较为对称,变化趋势一致。

图4 开孔Z扫描实验结果

图4(a)的Z扫描曲线说明金属-碳复合材料表现出非线性光学效应,类型为反饱和吸收(reverse saturable absorption,RSA)。Z扫描曲线中,焦点处的最小透过率Tmin(谷)较小(0.57),此外,根据文献报道的方法[9-10],由该曲线计算得到样品的非线性吸收系数为2.6×10-8cm·W-1,说明样品的非线性吸收效应明显优于C60等传统的光限幅材料[3,11]。

光限幅实验测量的是不同入射光强下的非线性吸收,如图5所示,金属-碳复合材料样品在入射光强较低时具有较高的透过率(约0.5),随着入射光强的增大,样品透过率开始降低。从降低的速度来看,入射光强较小时,样品透过率随入射光强的增大缓慢降低；当入射光强增大到一定程度后,样品透过率降低的速度明显加快,这一现象可能源于不同入射光强下样品涉及不同的光学非线性机制,更快的下降速度可能源于高阶非线性效应的参与。光限幅阈值(Fth)是评价光限幅材料的重要指标,定义为透过率降低到初始数值一半时的入射能流,该指标能直接反应材料的光限幅能力[12]。根据图5的数据,金属-碳复合材料样品的光限幅阈值为0.43 J·cm-2,说明材料具有较好的光限幅性质。

图5 金属-碳复合材料的光限幅实验结果

4 结 论

(1)本文基于浸渍法,制备了金属-碳复合材料,其中铁含量为10.7 wt %、铜含量为12.9 wt %,SEM照片证明金属微纳颗粒在活性炭载体上成功负载且分布比较分散,XRD图谱中可见α-Fe和Cu的晶相,证明浸渍法是制备金属-碳复合材料的有效方法。

(2)金属-碳复合材料表现出优秀的反饱和吸收型非线性光学效应,Z扫描曲线呈现单谷形状,非线性吸收系数为2.6×10-8cm·W-1；该材料的透过率随着入射光强的增大而降低,表现出明显的光限幅效应,光限幅阈值为0.43 J·cm-2。

(3)考虑到本文制备的金属-碳复合材料表现出的良好光限幅性质,以及耐高温(材料通过高温制备)、优良的化学稳定性及易于加工等特性,该材料在高强激光防护等领域具有广阔应用前景。