SiC 纳米棒负载NiPx 纳米片异质结的光催化析氢性能

夏梦阳，曹 丹，杨贵东

西安交通大学化学工程与技术学院，陕西 西安 710049

光催化分解水析氢技术是应对全球能源和环境问题的理想策略之一[1]。为了实现高效太阳能驱动的光催化分解水，制备有效吸收太阳光并产生大量载流子参与析氢反应的高性能光催化剂是关键。SiC材料具有优良的电化学性能、高导热性和良好的机械强度，同时具有合适的带隙，其导带底（CB）满足高于H+/H2的还原电位（0 eV）的热力学要求[2]，可以有效吸收太阳光并产生大量载流子，实现太阳能驱动的光反应水分解。早在1990 年Nariki 等[3]就发现SiC 在紫外光照射下具有光催化分解水的活性，因此SiC 被认为是一种可用于光催化析氢的优良半导体材料。SiC 纳米棒结构具有合适的纵横比，可以缩短载流子迁移距离，实现电子-空穴对的有效分离和迁移，而且SiC 材料的光学响应范围窄，内部光生电子-空穴对极易复合。然而SiC 本身缺少还原H+的活性位点，未改性的SiC 材料表现出较低的光催化性能，尤其是在光催化分解水析氢领域[4]。

众所周知，助催化剂表面存在大量载流子捕获位点，因此在SiC 表面负载合适的助催化剂可以极大提高光生电子-空穴对的分离和转移效率，从而有效提高SiC 的光催化析氢活性。然而，最有效的助催化剂主要是不适合大规模应用的贵金属，因此探索低成本的非贵金属光催化析氢辅助催化剂是当务之急的研究目标。近年来，过渡金属磷化物如Co2P[5]，Cu3P[6]和FeP[7]已被作为助催化剂进行了广泛研究，其中，磷镍化合物被认为是贵金属催化剂的最佳替代品之一。磷化镍具有与零价金属相似的特性，具有优异的导电子能力。因此，本研究采用沉淀煅烧法，在表面改性的SiC 纳米棒上均匀生长Ni2P 或NiP2纳米片，制备出Ni2P/SiC 和NiP2/SiC 异质结光催化剂，考察负载在SiC 纳米棒表面不同类型磷镍化合物的光催化析氢性能和稳定性，并详细表征两类复合光催化剂的形貌、晶体结构、化学状态和光学性质。通过分析NiPx/SiC 异质结材料的能带结构，进一步研究光生载流子在NiPx和SiC 表面的迁移路径，揭示光催化析氢过程中的反应机理，以期为研究高效助催化剂体系提供理论与实验指导。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

通过沉淀煅烧法在SiC 纳米棒表面负载了不同晶型的磷镍化物，如图1 所示。

（1）取0.2 g SiC 样品（购自长沙赛泰新材料有限公司）分散在30 mL 浓硫酸中，搅拌4 h 使SiC纳米棒表面磺化保持电负性，然后通过抽滤除去浓酸，将SiC 纳米棒用去离子水洗涤2 次，然后干燥备用。

（2）取上述浓酸改性后的SiC 纳米棒0.03 g 分散到50 mL 的去离子水中，超声分散均匀后加入0.03 g 的六水合氯化镍，在室温下搅拌4 h，使得带正电的Ni2+离子充分吸附锚定在SiC 纳米棒表面；再加入0.15 g 的尿素作为沉淀剂，于90 ℃水浴下持续搅拌4 h，最后将所得悬浮液洗涤干燥，得到Ni(OH)2/SiC 复合材料。

（3）将Ni(OH)2/SiC 复合材料置于瓷舟的一端，瓷舟另一端放置次亚磷酸钠（所用质量为Ni(OH)2/SiC 复合材料的20 倍），将瓷舟用铝箔纸密封，在管式炉中氮气气氛下以350 ℃或550 ℃煅烧4 h，分别获得Ni2P/SiC 异质结和NiP2/SiC 异质结光催化剂。

1.2 催化剂表征

样品的晶体结构采用6100 型X 射线衍射仪（XRD，岛津-中国）测试，陶瓷X 光管和Cu-Kα靶。紫外-可见光漫反射光谱（UV-VisDRS）由UV-2600 型紫外-可见光分光光度计（岛津-中国）测量。样品的形貌结构采用日本电子株式会社的JSM-6700F 型扫描电子显微镜（SEM）和JEM-2100 型透射电子显微镜（TEM）表征，同时配备了X 射线能量色散光谱（EDX），对待测样品进行元素成分分析和含量分析。光电化学测试在CHI 660D 型电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）进行，HSX-F/UV-300 型氙灯作为光源，反应体系采用三电极体系，Ag/AgCl 作为参比电极，铂丝作为对电极，旋涂有待测样品的铂碳电极作为工作电极，电解液选用1 mol/L 的Na2SO4溶液。

1.3 催化剂光催化性能评价

称取0.01 g 催化剂样品充分地超声分散于90 mL 去离子水中，并加入派瑞克斯瓶中，然后加入10 mL 乳酸作为空穴牺牲剂，同时加入质量分数为3%的氯铂酸；用高纯氮气吹扫派瑞克斯瓶5 min排出瓶中的氧气，在搅拌下打开氙灯光源照射进行反应；定时取1 mL 瓶中的气体，并用SP2100A 型气相色谱仪（北京北分瑞利分析仪器有限责任公司）检测氢气的量。

反应3 h 之后重新用氮气吹扫5 min，排净瓶中的氢气，并补充1 mL 乳酸，重复进行光照测试，评价光催化材料的光催化分解水制氢稳定性。

2 结果与讨论

2.1 光催化剂的晶相结构与光吸收性能

图2（a）为SiC 纳米棒、Ni2P/SiC 异质结和NiP2/SiC 异质结材料的X 射线衍射谱图。其中，SiC样品的XRD 谱图显示出三个显著的特征峰（35.7°，60.2°和71.9°），依次对应于SiC 材料的(102)，(110)和(112)晶面，与JCPDS 数据中的29-1131 号卡片相符。对于Ni2P/SiC 异质结样品，除了显示出SiC 材料的三个显著的特征峰，在40.7°，44.6°，47.4°和54.2°处出现六方相Ni2P 材料的特征衍射峰（JCPDS No.74-1385），表明成功构建了Ni2P/SiC 异质结复合材料。同样地，在NiP2/SiC 异质结样品的XRD 谱图中，显示出立方相NiP2材料的特征衍射峰（JCPDS No.73-0436），分别为32.7°，36.7°，40.4°和46.9°等，表明NiP2/SiC 异质结复合材料的成功构筑。

图2 光催化剂样品的XRD 图谱（a）和紫外漫反射光图谱（b）Fig.2 XRD(a) and UV-vis DRS(b) spectra of the photocatalyst samples

图2（b）显示了SiC 纳米棒、Ni2P/SiC 异质结和NiP2/SiC 异质结材料的光吸收能力。由图2（b）可以清晰发现，负载助催化剂NiPx后，SiC 纳米棒的光吸收范围和强度得到了显著的提升，相比于Ni2P/SiC 异质结，NiP2/SiC 异质结表现出更优异的可见光吸收能力，表明助催化剂NiPx的加入可以有效提高SiC 材料的可见光吸收能力，从而提升光吸收、激发效率，提升SiC 纳米棒的光催化反应性能。

2.2 光催化剂的形貌结构

采用扫描电子显微镜（SEM）对制备的光催化剂样品的形貌和结构进行了分析，结果见图3。由图3（a）可见，纯SiC 材料具有棒状结构，表面光滑，直径为100～500 nm。由图3（b）和图3（c）可以清楚地看到，翅片状的Ni2P 和NiP2纳米片都均匀地生长在SiC 纳米棒表面，与SiC 纳米棒之间形成紧密的界面接触，构建成为异质结结构。这一结构有利于光生电子-空穴对的分离和迁移，有效提高光催化活性。同时，包裹在SiC 纳米棒表面的NiPx助催化剂极大地提供了反应活性位点，有利于光催化析氢反应的快速进行。

图3 催化剂样品的SEM 照片Fig.3 SEM images of catalyst samples

采用能量色散X 射线光谱仪（EDX）进一步分析了NiPx/SiC 复合材料的组成与化学成分，结果见图4。由图4（a）～图4（c）可知，Ni2P/SiC 异质结样品的P 和Ni 元素分布与SEM 图像的棒状结构一致，表明Ni2P 均匀地分布在SiC 纳米棒上，形成紧密的异质结结构。同时，图4（d）～图4（f）证明了NiP2助催化剂也均匀生长在SiC 纳米棒上。综上所述，沉淀煅烧法成功地将助催化剂NiPx均匀地负载在SiC 纳米棒上，并形成了紧密的界面接触。

图4 样品的SEM 和EDX 结果Fig.4 SEM and EDX images of samples

2.3 光催化剂的载流子分离与传递性能

瞬时光电流响应可以表征光生电子和空穴的分离效率，直接说明其光催化性能的优劣[8]。为了进一步揭示所制备样品的光催化性能，在可见光（λ≥ 420 nm）照射下，通过瞬时光电流响应、电化学阻抗测试系统地分析了一系列样品，结果见图5。

图5 样品的瞬时光电流响应图谱（a）和电化学阻抗图谱（b）Fig.5 Transient photocurrent responses (a) and EIS Nyquist plots (b) of samples

从图5（a）可以看到，SiC 样品的光电流密度几乎为零，说明SiC 光电响应能力较差，光生载流子容易复合，从而表现出较差的光电流响应信号，NiPx/SiC 样品的光电流密度均高于纯SiC 纳米棒样品，表明异质结的构筑可以增大SiC 纳米棒与NiPx纳米片的接触面积，产生大量的载流子高速纳米通道，进而促进光生载流子的分离与传递。其中NiP2/SiC 异质结样品表现出最高的光电流密度，这显然证明了在该复合异质结样品具有最佳的光生载流子分离与传递效率，与上述紫外漫反射光谱的表征分析结论相印证。图5（b）为样品的电化学阻抗（EIS）谱图，显示NiP2/SiC 异质结样品具有最小的尼奎斯特圆半径，说明其相比于纯SiC，Ni2P/SiC 异质结具有显著减小的载流子传递阻力。图5 的结果进一步证实助催化剂NiPx的负载可以显著提升SiC 材料的光电转化能力，其中NiP2/SiC 异质结样品的光生载流子分离与传递效率最高。

2.4 光催化剂的分解水析氢性能及稳定性

以体积分数为10%乳酸水溶液作为牺牲剂，在可见光（λ≥ 420 nm）照射下进行了光催化分解水析氢活性测试，结果如图6 所示。图6（a）所示，纯SiC 纳米棒的光催化产氢活性极低，3 h 后，产氢量仅为22.2 µmol/g 左右，即7.39µmol/(g·h)，与纯SiC 相比，Ni2P/SiC 异质结和NiP2/SiC 异质结光催化剂的析氢活性都有明显的提高。因为NiPx的加入能够将SiC 激发的光生电子转移到助催化剂上，抑制了SiC 光生电子-空穴对的快速复合，同时NiPx纳米片均匀地生长在SiC 纳米片上，相比于单纯团聚的NiPx纳米片，有较大的反应接触面积，从而使得纳米片状的NiPx表面有更多的还原反应活性位点，这样不仅提高了异质结光催化剂光生电子-空穴对的分离和迁移效率，还提供了更多的反应空间，从而显著提高了光催化析氢性能。比较负载不同晶型的NiPx/SiC 材料发现，NiP2/SiC 异质结样品的析氢活性高达481.95µmol/(g·h)，是Ni2P/SiC 异质结样品的约23 倍，比纯SiC 样品提高了近64 倍，表明助催化剂NiP2具有更优异的导电子能力和更丰富的反应活性位点，产生最大范围的异质结接触面积和大量载流子传递高速纳米通道，表现出极高的载流子分离与传递效率和显著减小的载流子复合几率，从而可以显著提高SiC 材料的光催化析氢能力，这一结论也与上述表征相印证[9-10]。此外，图6（b）所示为相同的测试条件下研究了NiP2/SiC 异质结样品的光催化析氢循环性能，可以看到，在3次光催化循环反应后，NiP2/SiC 异质结样品的光催化活性仅出现了轻微地下降，显示出NiP2/SiC 异质结材料优异的光催化反应稳定性。

图6 光催化剂样品的光催化析氢性能（a）和光催化析氢循环稳定性（b）Fig.6 Photocatalytic hydrogen evolution performance (a) and photocatalytic hydrogen evolution cycle stability (b) of photocatalyst samples

为进一步探究NiP2/SiC 异质结样品的稳定结构，在上述光催化析氢循环测试后，分析了反应后的NiP2/SiC 异质结样品的形貌与晶型结构变化，结果如图7 所示。由图7（a）可知，长时间反应后NiP2纳米片仍然均匀地分布在SiC 纳米棒表面，没有出现明显的脱落现象。图7（b）所示的XRD 分析表明，NiP2/SiC 复合材料仍然保持着原有的晶型结构，在光催化反应中没有发生组分和结构的破坏与重组。综上所述，在长时间光催化析氢反应测试中，NiP2/SiC 异质结样品仍然保持着优异的析氢活性和稳定的化学结构，说明NiP2/SiC 异质结样品具有高效、稳定和廉价的优异特征，具有突出的应用前景。

图7 NiP2/SiC 异质结光催化剂在分解水析氢循环测试后的SEM 照片（a）和XRD 图谱（b）Fig.7 SEM image (a) and XRD pattern (b) of NiP2/SiC heterojunction photocatalyst after hydrogen evolution cycle test

3 结论

采用沉淀煅烧方法，在改性的SiC 纳米棒上均匀生长Ni2P 和NiP2纳米片，成功制备了Ni2P/SiC和NiP2/SiC 两种异质结光催化剂。通过对其晶体结构、微观形貌、化学组成、可见光响应能力和光生载流子分离效率的表征和分析，发现助催化剂NiPx可以显著提高SiC 纳米棒的光电转化能力，其中NiP2/SiC 异质结具有最佳的光电响应性能和光催化析氢活性，是纯SiC 的65 倍。由于NiP2作为助催化剂的重要作用，极大地提高了复合光催化剂光生电子-空穴对的分离和转移效率，最终导致NiP2/SiC异质结光催化材料的优异光催化产氢活性，而且NiP2/SiC 异质结材料具有良好的光催化稳定性。本工作为设计具有优异光生载流子分离与传递性能的助催化剂材料提供一种新视野。