SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/TPE发光材料的制备及其光学性能

沈修宇，朱亚楠，葛明桥

(江南大学 纺织服装学院，江苏 无锡 214122)

1 引 言

由于交通、通讯、工业生产等领域的发展迅猛，电线电缆的需求日渐增大，运用的范围也越来越宽泛。热塑性弹性体(thermoplastic elastomer，TPE)是制造电缆的良好基材[1]。TPE在常温下可表现出橡胶的高弹性，而在高温下又可以塑化加工成型[2-3]。TPE与传统的橡胶或者塑料相比较适合工业化生产。但是目前线路检测还较困难，需耗费大量的人力和物力，成本较高，如能制备一种可快速检测的电缆，将为电缆行业的发展起到推动作用。

具有持久发光特性的材料即使停止照射也能连续发光数小时。这些材料在应急照明、安全标志、传感和防撞等领域有着广泛的应用[4]。为快速检测损坏的电缆，本研究提出制备一种电缆用发光护套材料，该材料是一种受光激发后在黑暗条件下可以发光的功能性薄材料。其发光中心为SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+发光粉，它是一种新型发光材料。该材料可将吸收的光能储存起来再以可见光缓慢释放[5]。其具备275～420 nm连续宽带激发光谱，发射峰值为520 nm，发射黄绿光，余辉时长可达20 h以上，是一种性能优越的长余辉材料。该发光材料具有良好的长余辉性能、高效率的光致发光、较高的量子效率以及稳定的物理化学性能[6]。

目前，关于电缆用发光护套材料方面还未有相关报道，本研究通过将SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+荧光粉与TPE粒子按不同比例混合配制，置于双螺杆挤出机中，将其热压成材料制备一种受光激发后能够发光的电缆护套用发光材料，并探讨了不同发光材料掺杂比对电缆发光性能的影响。

2 实 验

2.1 样品制备

将原料Dy2O3、Al2O3、SrCO3、Eu2O3和助溶剂H3BO3按一定比例配比，均匀混合后置于研磨机上研磨1 h使其混合的更均匀。再将混合均匀后的粉末放置于刚玉中，于高温炉500 ℃加热10 h，之后在1300 ℃碳粉气氛下加热4～5 h。待降温至室温后，研磨制得发光材料SrAl2O4∶Eu2+, Dy3+。

将TPE与稀土铝酸锶长余辉粉末混合，用双螺杆挤出机和造粒机分别制备SrAl2O4∶Eu2+, Dy3+含量为5%、7%、10%、15%的SrAl2O4∶Eu2+, Dy3+/TPE发光材料。将含量不同的SrAl2O4∶Eu2+, Dy3+/TPE粒子使用热压机在180 ℃下热压0.5 h成型。

2.2 测试方法

采用D2 PHASER型X射线多晶衍射仪(XRD)对SrAl2O4∶Eu2+, Dy3+/TPE发光材料进行晶相分析。采用SU1510型扫描电镜(SEM)观察发光材料的表面形貌。使用FS5 型荧光光谱仪测试发光材料的激发和发射光谱以及光色图，所用激发灯为疝气灯，监测波长分别为365和520 nm。采用PR-305 型荧光余辉测试仪测试发光材料的余辉性能，将样品于黑暗无光条件下置放20 h以上，保障其余辉照度衰减完毕。样品激发时长为15 min激发照度为1000 lx。采用去离子水将发光材料浸没，用精密pH计测定水相的pH值，研究发光材料的耐水性能。

3 结果与讨论

3.1 XRD分析

图1为SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/TPE发光材料、未添加稀土铝酸锶粉末的TPE及标准稀土铝酸锶的XRD图谱。从图可见，大分子结构的平滑峰与无机材料的尖锐峰互相交错，分别在20.0°、28.3°、29.5°、30.1°处的稀土铝酸锶的射线均出现了较强的衍射峰，经JADE软件分析对照，表明了是标准稀土铝酸锶。观察SrAl2O4∶Eu2+, Dy3+/TPE发光材料的XRD图谱，属于发光材料SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+的特征峰出现于夜光TPE的XRD图谱中且并未和TPE的特征峰重叠。表明稀土铝酸锶长余辉粉末分散于TPE中，并且在材料制备过程中稀土铝酸锶并没有和TPE发生化学反应生成其他物质，螺杆挤出机和压材料机的加工工艺也并未使TPE的物相结构与稀土铝酸锶晶格受到破坏或相互影响。这样即保证了TPE的优良机械性能，同时也兼具了稀土铝酸锶的发光性能。

图1 SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/TPE,TPE和SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+标准卡片PDF 34-0379的X射线衍射图谱Fig.1 XRD patterns of SrAl2O4∶Eu2+, Dy3+/TPE， TPE and PDF 34-0379

3.2 SEM观察

从图2(a)可见，稀土铝酸锶的平均粒径在6 μm左右。从图2(b)可见，SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+发光材料颗粒在TPE中呈随机分布状态，出现了少量团聚现象，这可能是因为在双螺杆挤出机中共混时，由于SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+发光材料粒径大导致流动性较差而团聚形成较大颗粒[7]。团聚现象的出现会导致较多SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+颗粒聚集在SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/TPE发光材料表面，这些颗粒在实际使用过程中可能会长期暴露于潮湿的环境中,使发光材料表面产生水解[8]，从而影响其整体的发光性能。因此，SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+颗粒团聚过多会在很大程度上影响SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/TPE的光学性能。

图2 (a)稀土铝酸锶SEM图片；(b)15%含量SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/TPE发光材料截面的SEM图片Fig.2 SEM images of (a) rare earth strontium aluminate and (b) 15% SrAl2O4∶Eu2+, Dy3+/TPE luminous films section

3.3 荧光光谱分析

图3为不同含量的SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/TPE发光材料的激发光谱，检测波长为520 nm。从图可见，发光材料其激发光稀土铝酸锶夜光TPE谱表现出相似的特征：都是连续的宽带谱，主峰值都位于320～360 nm处，包含300至45 0nm的紫外光和可见光的光谱带，紫外光对发光材料的激发有较明显作用。SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/TPE发光材料发光性能的主要影响因素是Eu2+，稀土离子Eu2+的电子层散布着多种能级的亚稳能态，不同能级的亚稳能态可以吸收储存不同波长的光，当用激发光照射时，稀土离子Eu2+吸收光能，Eu2+的外层电子在不同能级的基态、亚稳能态和激发态之间跳跃，从而产生多种吸收带，形成连续的吸收光谱[9-10]。Eu2+有较强的在紫外光区及可见光区内的吸收能力，因此Eu2+为激发剂的发光材料在含紫外光光源的照射下能产生由蓝到绿的长余辉发光。实验并未破坏发光材料的基质晶格和机构，不同含量SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/TPE发光材料激发光谱的峰型与峰值相似。稀土铝酸锶含量增加，发光中心Eu2+含量也有所增加，因此发光强度也随之增大。

图3 不同含量SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/TPE发光材料的激发光谱Fig.3 Photoluminescence excitation spectra of SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/TPE

图4 不同含量SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/TPE发光材料的发射光谱Fig.4 Photoluminescence emission spectra of SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/TPE

图4为不同含量的SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/TPE发光材料的发射光谱，检测波长为360 nm。从图可见，不同含量SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/TPE其发射光谱图同样有相类似的特征：主峰位于 525 nm 左右，包含从450 到 650 nm 可见光范围的光谱带[11-12]。Eu2+的外层电子吸收能量从基态跃迁至激发态，当激发光照结束后，电子由激发态跃迁至亚稳能态最后恢复到基态，在恢复过程中电子以光子的形式释放，不同能级释放出不同波长的光。Eu2+作为发光中心，主要分布于蓝绿光波段[13-15]。在吸收光能和发射光能时稀土离子 Eu2+的电子产生的能级跃迁轨道相同，因此发射光的光色相似，发射光谱的峰型和峰值也表示出相似的特征。发光中心Eu2+的增加使更多的电子以光能的形式释放，发射峰强度随之增高。SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+含量越高，吸光储光能力越大，发光强度就越大。

不同含量SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/TPE发光材料的激发光谱与发射光谱的主峰频率不变且峰型相似，说明TPE与稀土铝酸锶复合后，稀土铝酸锶的晶体主相结构并没有变化，即发光中心和基质晶体场没有改变，SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/TPE发光材料仍能保持SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+的发光性能。

3.4 余辉性能

图5为不同含量SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/TPE发光材料的余辉衰减曲线。从图可见，SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/TPE发光材料有相同的初始状态，事先将所有发光材料置于黑暗条件下20 h，随后于1000 lx照度下激发15 min。测试其远离激发光源60 min内的余辉衰减。发光中心Eu2+决定激发光的波长，陷阱能级的深浅决定了初始亮度和余辉寿命的长短。在相同激发情况下，稀土铝酸锶受到的激发光强度有限，这便导致了材料较低的初始亮度。稀土铝酸锶不能被充分激发，导致电子仅能填满较深的陷阱能级，很难从较深能级逃逸，这造成余辉寿命的延长[16-17]。

图5 不同含量SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/TPE发光材料的余辉衰减曲线Fig.5 Afterglow decay curves of the SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/TPE

SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/TPE发光材料的初始亮度随着SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+含量的增加而有所增大，发光材料的初始亮度由初始阶段的发光中心Eu2+的含量多少决定。纯铝酸锶的初始亮度较高，但是衰减曲线规律与其他样品基本保持一致，这表示TPE与稀土铝酸锶材料在复合后，稀土铝酸锶夜光TPE复合材料依旧可以保持SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+的发光特性。虽然15%含量的SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/TPE比10%SrAl2O4∶Eu2+, Dy3+/TPE的初始亮度稍高一点，但差距并不明显，可能是由于15%含量SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/TPE中的SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+粒子在TPE中发生了较多的团聚。

从图6可见，10%含量SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/TPE发光材料在激发15 min后，10 h后的余晖亮度值为0.76 mcd/m2，该亮度远远大于人类肉眼可见光的最低亮度0.32 mcd/m2。因此，该发光材料在激发15 min后可以持续发光10 h以上。

图6 含量10% SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/TPE发光材料10 h的余辉衰减曲线Fig.6 Afterglow decay curves of the 10%SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/TPE for 10 h

3.5 色度学分析

图7是不同含量SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/TPE发光材料在激发3 min后在无光条件下测得的色坐标图，根据表中的色品坐标 X无光、Y无光值标注了不同含量的SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/TPE发光材料在 CIE 1931标准色度图中的位置。其相对应的色坐标分别为：5%(0.25944，0.49496)，7%(0.26272，0.50785)，10%(0.26285，0.51431)，15%(0.26590，0.52082)。从图可见，所有样品的光色均落于色度图的绿光区域。

图7 不同含量SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/TPE的色别坐标图Fig.7 CIE-1931 chromaticity coordinates of SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/TPE

3.6 耐水性

以铝酸盐为基质的稀土发光材料遇水易水解,水解生成的OH-使水溶液的pH值增大[18]。

SrAl2O4+4H2O→Sr2+8OH-+2Al3+

(1)

通过测定含量10% SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/TPE一定时间内水溶液pH值变化，判定其耐水性。将含量10% SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/TPE浸泡在去离子水中，其pH值的变化与浸泡时间的关系如图8所示。进一步将10% SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/TPE浸泡48 h后烘干进行余辉检测，其结果与浸泡前的余晖亮度对比如图9所示。从图8可以看出，去离子水溶液的pH值由初始的6.95在3 h内升到7.59，随后水溶液pH值基本保持稳定。这是由于发光材料表面的 SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+遇水发生水解生成的OH-使水溶液的pH值增大，但由于pH值变化并不明显，只有表面少量的 SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+发生了水解。浸泡48 h并烘干激发15 min后，重新测试10 h的余晖衰减曲线。将其余晖曲线与浸泡前对比，初始亮度由开始的0.615降低为0.5869 cd/m2，终了亮度(10 h)后的亮度由0.76降低为0.68 mcd/m2，亮度较水解前有所下降，但终了亮度为0.68 mcd/m2，仍大于肉眼可见的最低亮度0.32 mcd/m2。表明SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/TPE发光材料有较好的耐水性，少量水解对材料光学性能并无很大影响。

图8 含量10% SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/TPE发光材料浸泡后pH值变化曲线Fig.8 pH curves of 10% SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/TPE after soaked in water

图9 含量10% SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/TPE发光材料及水解48 h后余辉衰减曲线Fig.9 Afterglow decay curves of the 10%SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/TPE and 10%SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/TPE after soaked in water for 48 h

4 结 论

1.SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+在TPE中分布较为均匀但出现少量团聚现象。

2.实验过程与制作工艺并未破坏或改变SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+的晶体结构和光谱性质,发光材料的发光性能得到保障。

3.不同含量的SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/TPE发光材料发射光谱与激发光谱峰型相似，发射峰与激发峰强度随SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+含量增加逐渐增大。

4.随着SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+含量的增加，发光材料余辉初始亮度会有所提高。

5.实验所制备的电缆护套在黑暗状态下受光激发后(15 min)，可以持续发光10 h以上。