碱性阻挡层抛光液中ULK介质抛光性能的研究

2021-03-08 14:35阳小帆张保国杨朝霞李烨李浩然
电镀与涂饰 2021年2期
关键词:阻挡层两亲性抛光液

阳小帆 ,张保国 ,*,杨朝霞 ,李烨 ,李浩然

(1.河北工业大学电子信息工程学院,天津 300130;2.天津市电子材料与器件重点实验室,天津 300130)

随着集成电路技术的不断发展,特征尺寸不断减小,互连线中的电阻(R)和电容(C)所产生的寄生效应越来越显著,从而使RC延迟增大,降低了系统可靠性。为了降低互连系统内部的RC延迟,低电阻率的金属铜(1.75 μΩ·cm)被用来代替铝布线,同时低k材料(介电常数k< 3.0)成为金属导线间的介电绝缘层来取代传统二氧化硅[1-2]。使用铜和低k介质相结合的互连结构是当今集成电路互连技术的主流。

在14 nm技术节点,多孔SiOCH(即ULK介质)被用作金属绝缘介质[3],其k值通常小于2.7。在集成电路多层铜布线制备过程的阻挡层抛光中,多余的铜和阻挡层被去除掉,化学机械抛光(CMP)最终会停在ULK介质层上,因此在相同工艺参数下所允许被去除的ULK介质非常少。这就要求CMP过程中需要尽可能地降低ULK介质的去除速率[4]。ULK介质的多孔结构有助于减小k值,却降低了其机械强度[5],因此在CMP中,化学物质和水分容易进入孔隙中且材料容易受压破裂,导致k值增大,漏电流增大[6],从而影响器件良率。

王立冉等人[7]研究表明,在碱性抛光液中,随pH增大,低k材料的去除速率和k值均增大。B. G.Zhang等人[8]发明了一种相对绿色环保的碱性阻挡层抛光液,其不含难清洗的有毒苯并三氮唑(BTA)缓蚀剂,不仅对TaN阻挡层有良好的抛光效果,而且对低k材料k值的影响与商用抛光液相当。美国专利US6974777B2[9]指出,两亲性非离子表面活性剂可以显著减小低k介质的去除速率,但基本不会对其他金属或氧化层产生影响,从而实现低k介质去除速率在一定范围内可调。韩春宇等人[10]发现在CMP后的清洗过程中,清洗装置和清洗液也会影响低k介质的k值。

低k介质的抛光性能主要与磨料浓度和表面活性剂有关,目前对ULK介质抛光过程中k值变化的报道较少,因此本文针对磨料浓度和表面活性剂对ULK介质的k值和去除速率的影响进行研究。

1 实验

1. 1 抛光实验

在法国Alpsitec-E460抛光机平台上进行ULK介质抛光实验。选用的抛光垫为美国DOW生产的POLITEXTMREG聚氨酯软质抛光垫。抛光工艺参数为:抛光压力1.5 psi(约10.3 kPa),抛头转速87 r/min,抛盘转速93 r/min,抛光液流量300 mL/min,抛光时间60 s。ULK介质镀膜片为国产,其k值为2.54 ~ 2.74。

抛光液主要由2%(质量分数,下同)SiO2、0.075% H2O2、1%的邻苯二甲酸氢钾(KHP)和不同质量浓度的表面活性剂组成。采用非离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9和AEO-15)、阴离子表面活性剂十二烷基硫酸铵(ADS)、两亲性非离子表面活性剂辛基苯酚聚氧乙烯醚(OP-50)三种不同的表面活性剂,主要研究了它们对ULK介质去除速率的影响,并进一步探究了两亲性非离子表面活性剂OP-50对ULK介质k值的影响。需要说明的是,本文中所有的溶液或抛光液的pH均固定为10。

1. 2 性能测试

1. 2. 1 抛光速率

采用美国Filmetrics-F50介质膜厚测试仪测量抛光前后的膜厚,按式(1)计算材料去除速率(RR)。

其中ΔH为抛光前后膜厚变化,t为抛光时间(60 s)。

1. 2. 2 ULK介质的k值

采用美国Agilent Technologies生产的B1505A功率器件分析仪搭配美国Lehighton Electronics生产的2017B型汞探针测出ULK介质的电容,再通过式(2)计算其k值。式中,C为测得的电容(单位:pF),d为介质膜厚(单位:cm),ε0为真空介电常数(0.088 54 pF/cm),A为汞点(半径0.032 cm)的面积(约0.0032 cm2)。

测试前先将介质片放到恒温箱中以200 °C烘烤1 h,再移至干燥器中静置至室温。选取5个点进行测试,要求损耗因子小于0.5,得出的结果为数值范围。测试电压范围为−25 ~ 25 V,频率为10 kHz。

1. 2. 3 表面粗糙度和接触角

采用美国Agilent Technologies生产的5600LS型原子力显微镜(AFM)观察介质镀膜片5 μm × 5 μm特征区域的表面形貌。以上海中晨数字技术设备有限公司的JD200D型接触角测试仪测量去离子水(DIW)和不同表面活性剂在ULK介质片上的接触角。

2 结果与讨论

2. 1 硅溶胶磨料添加量对ULK介质去除速率及k值的影响

磨料添加量是影响SiO2介质类材料去除速率的关键因素之一[11]。在碱性抛光液中,水分子容易扩散进入介质中,在介质表面生成容易被磨料的机械作用去除的Si(OH)4软化层,如式(3)[12]所示。

在未加入表面活性剂的条件下,固定抛光液其余组分为0.075% H2O2和1% KHP,ULK介质的去除速率随着磨料质量分数的变化如图1所示。随着磨料质量分数的升高,ULK介质的去除速率逐渐增大,在磨料质量分数为4%时,去除速率达到了115.4 nm/min。而在14 nm钴阻挡层中,ULK介质的厚度约为150 nm,因此高磨料浓度并不适用于阻挡层抛光,且还需要引入其他化学添加剂(如表面活性剂等)来降低ULK介质的去除速率。需要特别指出的是,当抛光液中不含磨料时,ULK介质的去除速率很低或者接近0。这表明在阻挡层CMP过程中,机械作用十分重要,仅通过化学作用无法实现材料的有效去除。

图1 SiO2质量分数对ULK介质去除速率的影响Figure 1 Effect of mass fraction of SiO2 on removal rate of ULK

k值虽是ULK介质的固有参数,但在CMP过程中,ULK介质的k值可能会因为水分和化学物质的侵入或者压力过大等因素而增大。图2是ULK介质在抛光前和采用2% SiO2+ 0.075% H2O2+ 1% KHP溶液抛光后的电容−偏置电压(C−UBias)曲线。

图2 无表面活性剂时ULK在抛光前(a)、后(b)的电容−偏置电压曲线Figure 2 Curves of capacitance vs. bias voltage for ULK before (a) and after (b) being polished in slurry without surfactant

由介质膜厚测试仪测得抛光前和抛光后采样点区域的平均膜厚分别为268.1 nm和252.8 nm,根据式(2)计算得到抛光前、后ULK介质的k值范围分别为2.33 ~ 2.44和2.53 ~ 2.73,抛光后k值升高了5.4个百分点。因此仅使用磨料进行抛光可能会破坏介质的表面结构,造成k值增大。

2. 2 不同表面活性剂对ULK介质去除速率的影响

2. 2. 1 接触角

不同表面活性剂的亲水基和亲油基的元素组成、结构以及数量不同,它们的亲水亲油值(HLB)也就不同,因此在与ULK接触时可能会有不同的接触角。本实验所用表面活性剂的主要物理性质见表1。

固定表面活性剂质量浓度为200 mg/L,测得4种表面活性剂溶液与ULK介质的接触角如图3所示。从中可知,ULK介质表面本身就比较疏水。加入表面活性剂后,溶液与ULK介质表面的接触角显著降低,表明表面活性剂能够令ULK介质表面更加亲水。但这几种表面活性剂在ULK介质表面的接触角并没有随着HLB值的变化而呈现有规律的变化,说明不同的表面活性剂在ULK介质表面的作用机理可能不同。接下来通过抛光实验对表面活性剂的作用机理进行深入研究。

表1 不同表面活性剂的主要物理性质Table 1 Main physical properties of different surfactants

图3 不同表面活性剂与ULK介质的接触角Figure 3 Contact angles of ULK to different surfactants

2. 2. 2 去除速率

固定抛光液中SiO2的质量分数为2%,表面活性剂质量浓度为200 mg/L,研究不同表面活性剂对ULK介质去除速率的影响。如图4所示,ULK介质表面亲水性的提高使其去除速率减小。这表现为4种表面活性剂的引入都改善了ULK介质表面的润滑性,在抛光过程中降低了SiO2磨料直接作用在ULK介质表面的概率,降低了CMP过程中的机械摩擦力。其中ADS表面活性剂对ULK介质去除的抑制程度最低,仅仅表现为对ULK介质表面的润滑作用。而OP-50和AEO聚醚类表面活性剂对ULK介质去除的抑制较为明显,说明它们除了对ULK介质表面起润滑作用之外,还可能产生吸附作用而形成了一层保护膜,阻碍了ULK介质表面SiO2骨架在溶液中的溶解。

鉴于OP-50对ULK介质去除速率的抑制效果最明显,研究了OP-50质量浓度对ULK介质去除速率的影响,结果见图5。随着OP-50质量浓度从0 mg/L增大到200 mg/L,ULK介质的去除速率从58.7 nm/min迅速下降到5.2 nm/min,大于200 mg/L后趋于平缓。这可能与表面活性剂的临界胶束浓度(CMC)有关,CMC关系着表面活性剂的吸附作用,当浓度超过CMC时,表面活性剂在ULK介质表面不会有更多的吸附,这意味着200 mg/L可能已经接近OP-50的CMC。

图4 不同表面活性剂对ULK介质去除速率的影响Figure 4 Effects of different surfactants on removal rate of ULK

图5 OP-50质量浓度对ULK介质去除速率的影响Figure 5 Effect of mass concentration of OP-50 on removal rate of ULK

2. 2. 3 OP-50与ULK介质作用机理分析

辛基苯酚聚氧乙烯醚是由辛基苯酚和聚氧乙烯醚聚合而成的两亲性非离子表面活性剂,本文采用的OP-50的结构式如图6所示,其中辛基苯酚为疏水链,聚氧乙烯(PEO)为亲水链。

图6 OP-50的结构式Figure 6 Molecular structure of OP-50

由于C、H元素的引入使得ULK介质表面有许多C─H和Si─O低极性基团,而OP-50中的苯环结构使得其疏水基也具有一定极性,同时ULK介质表面较疏水,溶液中OP-50的疏水链会与ULK介质表面相互吸附,令OP-50在ULK介质表面形成致密且牢固的保护膜,该膜层可以阻碍水分子扩散到介质中,也使得ULK介质表面变得更加顺滑,因此抛光速率大幅度降低。而其亲水链伸向溶液中,其中的氧原子以氢键的形式与H2O结合,使得溶液与ULK的接触角变小。由此推测OP-50与ULK介质表面作用机理如图7所示。

图7 OP-50与ULK介质作用机理示意图Figure 7 Schematic diagram showing the mechanism of interaction between OP-50 and ULK

2. 3 OP-50对ULK介质k值及表面粗糙度的影响

在2.1节中可以看出磨料对ULK介质的k值有较大的影响,抛光液中加入200 mg/L OP-50后,抛光后的C−UBias曲线如图8所示。

图8 ULK在加入200 mg/L OP-50抛光后的电容−偏置电压曲线Figure 8 Curves of capacitance vs. bias voltage for ULK after being polished in slurry with 200 mg/L OP-50

由介质膜厚测试仪测得ULK介质采样点区域的平均膜厚为244.6 nm,根据式(2)计算出k= 2.47,其变化范围在2.45 ~ 2.47之间,与抛光前相比没有明显变化(变化率仅为1.7%)。这进一步说明OP-50对ULK介质有很好的保护作用。

图9展示了ULK介质在不同溶液中抛光前后的表面粗糙度。在抛光前,ULK介质的均方根粗糙度(Rq)为0.567 nm,表明其本身就具有很好的表面性能。采用对照组(2% SiO2+ 0.075% H2O2+ 1% KHP)抛光后,其表面性能提高,Rq为0.496 nm。在对照组中加入200 mg/L OP-50,抛光后的表面性能得到进一步改善,Rq为0.350 nm。通过表面粗糙度的变化也能看出OP-50对ULK介质有着很好的保护作用。

2. 4 OP-50和AEO-15对阻挡层其他材料抛光速率的影响

阻挡层抛光液需要从整体上考虑材料去除的选择性,一般要求新加入的组分不能对其他材料的去除速率产生影响。以上实验表明OP-50和AEO聚醚类表面活性剂均对ULK介质的去除有抑制作用,分别取200 mg/L加入对照组(2% SiO2+ 0.075% H2O2+ 1% KHP)中,在pH = 10的条件下研究它们对阻挡层金属铜、钴去除速率的影响,结果见图10。

图9 ULK介质未抛光时(a)及分别采用无表面活性剂(b)和添加200 mg/L OP-50的溶液(c)抛光后的表面粗糙度Figure 9 Surface roughness of ULK before (a) and after being polished in slurry without surfactant (b)and with 200 mg/L OP-50 (c), respectively

图10 ULK介质分别采用无表面活性剂、添加200 mg/L OP-50或AEO-15的抛光液抛光时Co和Cu的去除速率Figure 10 Removal rates of Co and Cu when polishing ULK in slurry without surfactant, with 200 mg/L OP-50,and with AEO-15, respectively

在加入两亲性非离子表面活性剂OP-50后,Cu和Co的去除速率没有明显变化,说明两亲性非离子表面活性剂基本不会影响阻挡层金属的去除速率,这与美国专利US6974777中的结论一致。非离子表面活性剂AEO-15在本体系中也基本不会影响铜、钴的去除速率。这表明本研究选取的脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-15和辛基酚聚氧乙烯醚OP-50非离子表面活性剂仅能吸附在ULK介质表面,并通过其分子中的PEO链段与水分子作用形成水化膜,抑制ULK介质的去除。而对铜、钴金属没有吸附作用,不会影响其去除。因此选用AEO-15和OP-50可以实现ULK介质去除速率在一定范围内可调,在要求ULK介质低去除速率时,OP-50作为阻挡层ULK介质抑制剂会有更好的效果。

3 结论

SiO2磨料添加量和表面活性剂均对ULK介质的去除速率有较大的影响。磨料质量分数的增大会使ULK介质的去除速率增大,同时k值增大。聚醚类表面活性剂能很好地保护ULK介质表面,降低其去除速率,同时保持非常好的表面质量,尤其是OP-50两亲性非离子表面活性剂。采用2% SiO2+ 0.075%H2O2+ 1% KHP + 200 mg/L OP-50的抛光液进行抛光,可达到ULK介质去除速率为5.2 nm/min,表面粗糙度为0.350 nm,k值增幅为1.7%的效果。

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