锂金属电池用高浓度电解液体系研究进展

吴晨，周颖，朱晓龙，詹忞之，杨汉西，钱江锋

湖北省化学电源材料与技术重点实验室，武汉大学化学与分子科学学院，武汉 430072

1 引言

消费电子设备、电动汽车和智能电网等储能市场的迅猛发展对二次电池的能量密度等技术指标提出了更高的要求1。锂离子电池是目前应用最为广泛的二次电池，然而受制于嵌入正负极材料有限的比容量，其能量密度已逐渐接近理论极限，难以满足严苛的市场需求。在各种后锂离子电池技术中，锂金属电池被誉为化学电源领域的“圣杯”2-4，其采用具有极高比容量(3860 mAh·g−1)和最低氧化还原电势(−3.04 Vvs.SHE (Standard hydrogen electrode))的金属锂作为负极；正极可以是高电压嵌入材料，如LiCoO2、LiNixCoyMnzO2等，也可以是高容量的S或O2正极，由此构建的电池体系的能量密度可以达到传统锂离子电池的十倍以上5,6。

然而，金属锂负极在充电过程中易产生锂枝晶7,8：一方面，锂枝晶会刺穿隔膜并延伸至正极，从而造成电池内部短接，甚至诱发火灾爆炸等安全隐患；另一方面，锂枝晶具有极高的反应性，会不断消耗电解液和活性锂，从而生成持续增厚的固态电解质界面，进而造成较低的库伦效率和较短的循环寿命。同时，放电过程中因金属锂不均匀剥离造成的电化学失联会进一步导致死锂的形成，从而使可用活性锂减少，库伦效率进一步降低。为了解决上述问题，研究者通过优化电解液组分9,10、开发固态电解质11,12、构筑人工SEI (solid electrolyte interphase)膜13,14、设计三维锂沉积框架15,16等策略来调控锂的沉积行为。其中，电解液体系的研究与开发对改善锂金属负极的性能至关重要17。电解液除了决定液相Li+的传输性质外，其溶剂分子、阴离子及添加剂等组分也会在锂负极表面发生竞争性还原18,19，造成电极-溶液界面结构的改变，进而改变金属锂的电化学沉积行为。目前商业化锂离子电池中最常用的电解液是1.0 mol·L−1LiPF6-EC/DEC体系，该电解液在锂离子电池中比较稳定，并且在此浓度附近电解液具有最优的离子电导率和液体流动性。然而，碳酸酯类电解液与金属锂的界面相容性较差，其与锂反应生成烷基碳酸锂类(ROCO2Li)有机SEI膜；该SEI膜无法承受锂反复沉积的体积膨胀因而会不断增厚进而导致锂负极迅速失效。

最新研究发现，当电解液中的锂盐浓度提高到一定程度时20，溶液相和界面的物理化学性质会发生剧变，许多原先被认为与锂负极不兼容的溶剂或锂盐有望重焕新生。高浓度电解液体系(high concentration electrolyte，简称HCE)21使得电化学窗口大幅拓宽，锂枝晶生长被抑制，同时又能够显著改善正负极界面稳定性，进而提升锂金属电池的电化学性能。另外，针对高浓度锂盐电解液实际应用所面临的困难，研究者采用惰性溶剂来稀释高浓度锂盐电解液，由此制备的局部高浓度电解液(localized-high concentration electrolyte，简称LHCE)22可以降低电解液黏度、提高离子电导率，改善与隔膜和电极材料的浸润性，从而获得兼具高浓度和稀溶液的综合物化性质及电化学性能。

本综述对近年来锂金属二次电池中高浓度电解液和局部高浓电解液的最新研究进展进行了调研，在深刻理解高浓和局部高浓电解液的溶液化学结构和物化性质的基础上，对其在锂金属电池中的电化学性能和相关应用进行了分析。本文在高浓部分依据溶剂种类的不同对高浓电解液在金属锂负极和高电压正极的界面行为进行了探讨；在局部高浓部分则根据稀释剂的差异对其在多种苛刻条件下的应用进行了介绍。本文最后对该领域存在的问题和新的研究方向进行了展望。

2 高浓度电解液的溶液化学结构和物理化学性质

锂电池电解液由锂盐与非质子溶剂混合配制而成。亲核性的溶剂分子通过与Li+配位使得Li+与阴离子之间的缔合被削弱，从而实现了锂盐在溶剂中的溶解。因此，溶剂分子、阴离子、锂离子三者之间的配位竞争关系决定着电解液的溶液化学结构。如图1a所示，电解液中主要存在三种溶剂化物：1)锂离子与溶剂分子配位形成的溶剂分离离子对(solvent-separated ion pair，SSIP)；2)锂离子和阴离子作用形成的接触离子对(contact ion pair，CIP)；3)锂离子、阴离子、溶剂分子共同形成的聚集体(aggregate，AGG)。电解液中溶剂化物的具体存在状态与锂盐浓度、溶剂种类和阴离子的结构等有关。

稀溶液中存在着大量的溶剂分子(溶剂/锂盐摩尔比solvent/salt ＞ 10)，锂离子主要与溶剂分子配位，电解液中溶剂化物以SSIP为主。随着锂盐浓度的增加，自由溶剂分子数减少，阴离子与锂离子之间的相互作用增强，接触离子对(CIP)和聚集体(AGG)的含量增加，溶剂分离离子对(SSIP)的含量降低。在极高浓度下(solvent/salt ≤ 2)，溶剂分子全部参与溶剂化，几乎不存在自由的溶剂分子。英国Alia23和美国Henderson24等课题组最早系统研究了电解液的溶液化学结构随着锂盐浓度增加(或者溶剂/锂盐摩尔比降低)之间的关系，并通过拉曼光谱、核磁共振波谱等一系列表征手段25-27进一步证实了高浓电解液中CIP和AGG等溶剂化物的存在。图1b为不同浓度LiTFSI-AN(双三氟甲磺酰亚胺锂-乙腈)电解液的拉曼光谱27。如图所示，纯乙腈溶剂的C≡N伸缩振动表现为2258 cm−1处的单峰。当加入锂盐LiTFSI配制成1 mol·L−1溶液时，在2282 cm−1处出现了一个新峰，对应于乙腈分子参与Li+的溶剂化形成SSIP。随着电解液浓度的增加，归属于自由溶剂分子的2258 cm−1拉曼峰不断减弱，相应地2282 cm−1处的峰持续增强，此时溶液中以CIP和AGG结构占主导。当浓度达到4.2 mol·L−1时，此时溶剂/锂盐摩尔比为2，自由溶剂分子的拉曼峰完全消失，表明所有的溶剂分子参与溶剂化；同时TFSI−阴离子也全部参与配位共同形成聚集体AGG。

图1 高浓度电解液的溶液化学结构Fig. 1 The solvation structure of high concentration electrolytes.

此外，最新研究发现，溶液化学结构的改变导致高浓度电解液表现出显著不同于稀溶液的物化特征28，例如高热稳定性、高锂离子迁移率、宽电化学稳定窗口、抑制枝晶生长、抑制铝集流体腐蚀以及抑制多硫化物溶解等有利于锂金属二次电池的独特性质。具体特性如下。

(1)高热稳定性：相比于稀溶液，高浓电解液具有良好的热稳定性。随着锂盐浓度的升高，自由溶剂分子与锂离子配位，其挥发过程需要克服额外的能量去破坏溶剂化结构，因此电解液的挥发性显著降低，热稳定性随之增强。例如，Watanabe等29采用TG (热重分析)研究[Li(triglyme)x][TFSI](x= 1, 2, 4, 8)体系的热稳定性。研究发现，当x= 8时，稀溶液在150 °C左右就挥发殆尽；而当x= 1时，浓溶液的挥发温度提升至约380 °C。

(2)高锂离子迁移数：稀电解液中存在的载流子为溶剂化锂离子和阴离子，溶剂化锂离子的半径远大于阴离子因而相对运动速率较低，故锂离子迁移数tLi+通常小于0.5。而对于高浓度电解液体系来说，锂盐会和阴离子发生配位使得溶液中的溶剂化复合物以CIP和AGG为主，锂离子的传导过程主要通过其与阴离子不断地解离/结合来完成电荷输运，因此Li+的迁移数显著提高。例如，Suo等30将7 mol LiTFSI盐溶解于1 L DOL/DME (1,3-Dioxolane/Dimethoxyethane)混合溶剂中配置成高浓电解液，其锂离子迁移数为0.73，远高于1 mol·L−1稀溶液的0.47。高的锂离子迁移数使得锂离子具有更高的传质通量，有利于金属锂负极界面上的均匀物质交换；同时可有效抑制界面阴离子消耗所产生的空间电荷层, 从而减小了金属锂非均匀沉积的电场驱动力。

(3)高电化学稳定性：(a)还原稳定性。在稀电解质溶液中存在着大量自由化的溶剂分子，这些溶剂分子会在锂负极优先被还原分解导致电解液还原稳定性较差。对于高浓度电解液而言，自由溶剂分子数目大量减少使得阴离子的竞争性还原明显增强。例如，Yamada等27采用理论计算模拟LiTFSI-AN电解液的分子轨道能级，如图2b所示，高浓度状态下TFSI−阴离子的LUMO能级(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)显著低于溶剂分子，因此会在锂负极界面上优先于溶剂分子还原分解，形成阴离子衍生的无机类SEI膜31。这种无机类SEI膜结构致密、化学性质稳定，且具有较高的离子电导，有效阻止了电解液与锂的进一步接触，使得电解液的还原稳定性显著提升，这对锂负极的循环稳定起到了关键的作用。(b)氧化稳定性。氧化稳定性是电解液能否在较高压条件下保持稳定的关键因素。稀溶液中游离的溶剂分子易在高压下被氧化分解；随着电解液浓度的增加，溶剂与锂离子配位形成溶剂化物，游离的溶剂分子大大减少；而且，Li+/溶剂络合物形成后，溶剂的孤对电子贡献给锂离子，这使得溶剂的HOMO能级(Highest Occupied Molecular Orbital)显著降低32，从而电解液的氧化稳定性提高，可以与许多高压( ＞ 4.5 Vvs.Li+/Li)金属氧化物正极匹配，构建高电压高比能全电池体系。

图2 高浓度电解液的溶液物化性质Fig. 2 The physiochemical property of high-concentrated electrolyte solution.

(4)抑制铝集流体腐蚀和材料溶解流失：正极集流体铝箔在含有LiTFSI的电解液中易发生氧化腐蚀(＞4Vvs.Li+/Li)。而采用高浓度的LiTFSI电解液可以有效抑制Al箔的腐蚀，拓宽了高压正极的选择范围。研究发现，一方面，高浓度电解液中几乎不含自由溶剂分子，抑制了Al3+-TFSI−络合物的溶剂化，避免其溶解到电解液中33；另一方面，高浓度的LiTFSI盐在在铝箔表面优先分解，生成一层富含LiF的钝化膜34进一步阻止Al的腐蚀。另外采用高浓度电解液可以有效抑制Li-S电池的放电中间产物多硫离子Sn2−在电解液中的溶解，避免充放电过程产生“多硫离子穿梭”效应，防止电池出现严重过充现象。

(5)高粘度和低电导率：虽然高浓电解液具有以上优异的物化性质，但必须指出的是，随着浓度的增加，正负离子之间的相互作用力增大，离子迁移受阻，不可避免会导致粘度增大和电导率下降。例如，常用的1 mol·L−1LiPF6/EC-DEC电解液的离子电导率和粘度值分别为 ～10 mS·cm-1和 ～3 mPa·s，具有优异的传质能力和液体流动性。与之相对的是，高浓电解液如4 mol·L−1LiFSI-DME的离子电导率仅为5.7 mS·cm-1，粘度则高达30 mPa·s，是传统稀溶液的十倍。这使得高浓电解液普遍存在电极浸润性差，液相传质受阻等应用挑战。

3 高浓度电解液在锂金属电池中的应用

传统电解液体系中锂负极的枝晶生长和库伦效率低下等问题，制约着其在高比能锂金属电池中的应用。最近研究发现，一些含有大尺寸阴离子基团的锂盐(如LiTFSI，LiFSI等)具有超高的溶解性，由其配制的电解液浓度可达4 mol·L−1以上，远远高于传统电解液的1 mol·L−1。更重要的是，高浓度体系显著拓宽了电解液的电化学窗口，使得其与高还原性的锂负极和高氧化性的正极之间都具有良好的界面适配性。中科院物理所胡勇胜课题组30和美国西北太平洋国家实验室张继光课题组31最早提出采用高浓度电解液体系抑制锂枝晶生长、提升循环库伦效率并验证了其在锂金属电池中的应用潜力。后续研究发现，由于高浓度下溶剂分子的活度降低36，许多原本被认为界面稳定性较差的溶剂(如碳酸酯类、腈类、砜类、磷酸酯类等)均被报道在锂金属电池中有了用武之地，从而大幅拓宽了电解液溶剂的选择范围。然而，电极-电解质界面稳定性的上限在很大程度上取决于溶剂的本征抗氧化/还原能力，不同溶剂所能达到的正负极界面稳定“天花板”有所差异。因此，高浓电解液的相关物理化学、电化学性质都与溶剂密切相关。本文将以溶剂种类为依据对高浓电解液进行分类，并具体介绍其在锂金属电池中的应用。

3.1 醚基高浓电解液

醚类溶剂与金属锂负极兼容性较好，其循环库伦效率普遍可达90%以上，远远高于碳酸酯类、砜类等溶剂中仅～80%的循环效率；而且醚类溶剂的粘度相对较低，能够提供较高的离子电导率；不过，醚类溶剂较差的本征耐氧化性决定了其仅适配于工作电压在4 Vvs.Li+/Li以下的正极材料(如S、O2、LiFePO4)。将醚基电解液高浓度化，可进一步提升其与锂负极的界面稳定性，同时醚类溶剂普遍面临的高压分解问题也可得到有效抑制。因此，醚基HCE电解液在锂金属电池体系的研究中备受青睐。

2013年，Suo等30最早报道了一种7 mol·kg−1LiTFSI-DOL/DME高盐浓度电解液体系并将其应用到Li//S电池中，该电解液能同时解决多硫离子溶解和金属锂负极稳定性差两项关键技术难题。较常规低盐浓度电解液(1 mol·L−1)而言，由于高盐浓度电解液体系具有高的锂离子浓度(7 mol·kg−1)和高的锂离子迁移数(0.73)，因而有利于金属锂负极界面上的均匀物质交换，避免了由于阴离子耗尽所产生的空间电荷层，从而降低了金属锂非均匀沉积的电场驱动力。另外，自由溶剂分子与锂盐络合抑制了多硫离子在电解液中的溶解，有效避免了充电过程中溶解于电解液的多硫离子形成的“多硫离子穿梭”效应。因此，Li//S电池首周放电容量高达1041 mAh·g−1，循环100周后仍保持74%，该工作为后续高浓电解液的研究奠定了重要基础。

2015年，Qian等31考察了高浓醚类电解液体系(4 mol·L−1LiFSI-DME)在提高金属锂库伦效率和改善沉积形貌方面的效果。如图3a所示，在该电解液中沉积的锂呈现出致密的大颗粒状生长，且具有银白色金属光泽，完全不同于传统低浓度电解液中的暗灰色枝晶状生长。在0.2 mA·cm−2电流下，Li的库伦效率高达99.2%；继续提高电流密度至1.0、4.0和8.0 mA·cm−2，库伦效率仍达98.9%、98.4%、97.1%。即使在10 mA·cm−2的超高电流密度下，Li//Li对称电池仍能实现破纪录的1000周以上稳定循环。结合电解液溶液化学结构分析以及电极界面成分表征，该工作提出了高浓电解液改善金属锂负极-电解液界面稳定性的机制：一方面所有溶剂分子参与溶剂化络合形成离子缔合物结构，这使得电解液还原稳定性显著提高；另一方面，界面处FSI−阴离子优先参与还原分解生成了富含LiF的无机SEI，隔绝了金属锂与电解液的接触。该工作为系统解决金属锂枝晶生长、库伦效率低下及循环寿命短等问题提供了可行性方案。

图3 a)金属锂在常规1 mol·L−1 LiPF6-PC稀溶液电解液和4 mol·L−1 LiFSI-DME高浓电解液中的沉积形貌的SEM照片；b)高浓醚类电解液稳定高活性正极材料示意图；c)使用不同锂盐的高浓醚类电解液在正极表面生成的固态电解质界面的TEM照片；d)不同高浓醚类电解液在Li//NCM全电池中的电化学性能Fig. 3 a) SEM images of the morphologies of Li metal after plating on Cu substrates in 1 mol·L−1 LiPF6-PC dilute electrolyte and 4 mol·L−1 LiFSI-DME high-concentrated electrolyte; b) the schematic of stabilizing active cathode with etherbased high-concentrated electrolyte; c) TEM characterization of NMC cathodes in different ether-based electrolyte with various salt; d) electrochemical behavior of different ether electrolytes in Li||NMC batteries and on the Pt electrode.

Fang等37采用含有长链C4F9侧基的新型锂盐[Li[(FSO2)(n-C4F9-SO2)] (LiFNFSI)，配制了醚基高浓电解液(3 mol·L−1LiFNFSI-DOL/DME = 1/1)。相比于LiTFSI，LiFNFSI盐具有更优异的成膜特性，沉积的锂呈现出致密堆积的颗粒状，且锂表面平整光滑。Li//Cu电池可以实现97%的库伦效率并保持长达180周。界面成分分析证明良好的电化学稳定性和高可逆性来源于LiFNFSI阴离子中的-C4F9官能团的优势分解，生成均匀致密的SEI膜以缓解锂的体积膨胀。Li//LiFePO4全电池循环200周后仍保持98.5%的容量保持率。

为了改善醚基高浓电解液的高压(＞ 4 V)稳定性 ， Jiao 等38报道了一种双盐体系 2 mol·L−1LiDFOB(双氟草酸硼酸锂) + 2 mol·L−1LiTFSIDME电解液，利用双盐组分氧化分解产物的差异对正极电解质界面膜(CEI)组分进行调控。XPS和TEM表征结果证实LiDFOB和LiTFSI两种盐都参与了正极表面分解，形成富含B和F的CEI膜。如图3b和3c所示，薄而致密的CEI界面有效阻隔了高催化活性的正极与电解液之间的接触，并进一步抑制了过渡金属离子的溶出。如图3d所示，相比于单盐电解液，该双盐高浓醚类电解液能够将4.3 V级Li//NCM111 (LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2)全电池的循环寿命延长5倍，经500周可逆循环后容量保持率仍为80%。

此外，高浓度醚基电解液对于改善Li//O2电池的耐高压稳定性也有显著作用。Liu等39系统考察了不同浓度LiTFSI-DME电解液在Li//O2电池中电化学性能。在1 mol·L−1稀溶液中，Li//O2电池只能充放电5次即完全失效；当浓度提升至3 mol·L−1后，Li//O2电池可在2.0-4.5 V电压范围内稳定循环40周以上。这是由于高浓度锂盐下溶剂DME全部以低HOMO能级的Li+2-(DME)3缔合物形式存在；另外，络合态的DME分子内部C-H键解离更困难，这使其能抵御高活性超氧自由基进攻，改善高压循环稳定性。

从以上研究成果可见，特殊的溶剂化结构(低活度溶剂的稳定性)和界面上锂盐的成膜性分解(高质量SEI膜的稳定性)是高浓醚基电解液能够在锂金属电池中应用的关键。不过，醚类溶剂较差的本征耐氧化性决定了其主要适配于工作电压在4 V以下的正极材料。虽然通过调控锂盐组成，可在一定程度上将其电化学窗口提高至4.3 V，但若想适配更高电压的正极(如4.5 V级NCM811，5 V级LiNi0.5Mn1.5O4等)，则需要探索其他耐高压的溶剂体系，如碳酸酯类、砜类、腈类等具有较低的HOMO能级的溶剂。

3.2 碳酸酯基高浓电解液

碳酸酯类溶剂是传统锂离子电池中应用最广泛的溶剂体系，碳酸酯类溶剂分子普遍具有较低的HOMO能级，这使其相比醚类溶剂具有更好地高压稳定性优势。

Fan等41最早报道了碳酸酯基高浓电解液10 mol·L−1LiFSI-EC/DMC (碳酸二甲酯DMC)在高电压金属锂电池中的电化学行为。如图4a所示，在高浓电解液中，金属锂沉积形貌为堆积致密规则的圆饼形，库伦效率高达99.2%，远高于稀溶液中仅85%的效率。线性伏安扫描表明该碳酸酯基高浓电解液的稳定性窗口可大幅拓宽到5.5 V。基于此，作者组装了Li//NCM622 (LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)全电池，如图3b所示，在2.7-4.6 V的充放电范围内深度循环100周容量保持率仍达86%，循环库伦效率也高达99.6%。该工作对于高浓电解液溶剂体系的拓展和后续的电解液组分优化提供了新的指导。

图4 a)含氟高浓碳酸酯电解液对金属锂负极和NCM正极界面的氟化效应示意图；b) Li//NCM622全电池在10 mol·L−1 LiFSI-EC/DMC和1 mol·L−1 LiPF6-EC/DMC电解液中的电化学性能；c)不同含氟量电解液中金属锂负极表面化学分析与显微分析Fig. 4 a) Schematic illustration of the effect of the reactive fluorine content in the concentrated carbonate electrolyte on a Li-metal anode and Ni-Rich cathode; b) electrochemical performance of NMC622//Li LMBs in 10 mol·L−1 LiFSI-EC/DMC and 1 mol·L−1 LiPF6-EC/DMC electrolytes; c) surface chemical and microscopic analysis of lithium anode in electrolyte with different fluorine content.

氟代碳酸酯[如FEC (氟代碳酸乙烯酯)]能够分解形成富含LiF的固态电解质界面，因而相比传统碳酸酯具有更好的正负极界面相容性。基于此，Suo等42采用LiFSI含氟锂盐和FEC氟代溶剂开发高浓度全氟有机电解液(full-fluoride electrolyte)。随着LiFSI-FEC电解液的浓度从1 mol·kg−1提高至7 mol·kg−1，锂沉积的库伦效率从96.0%不断提升至97.7%，且循环500周保持稳定。另外，该高浓电解液在正负极表面均形成高LiF含量的界面层，并大幅扩宽电化学窗口，使其能够满足5 V级尖晶石型镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)的高压需求。基于此构建的Li//LiNi0.5Mn1.5O4全电池的首次放电容量为123.8 mAh·g−1，经150次循环后其容量保持率仍达94.26%。

最近，Wang等43构建了基于碳酸酯溶剂的双盐高浓电解液体系-4 mol·L−1LiTFSI + 0.5 mol·L−1LiDFOB-FEC/DMC = 3/7并对其双电极界面匹配能力进行了评估。在金属锂负极这一侧，0.5 mA·cm−2的电流密度下，Li//Cu电池的电压迟滞仅有50 mV，库伦效率高达98%，并可保持长达800次的可逆循环；在高压正极一侧，双盐体系下高浓电解液的抗氧化稳定性可达5 V以上，高压Li//LiNi0.5Mn1.5O4电池和Li//LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2电池均可实现200周以上的稳定循环。

3.3 砜基高浓电解液

砜类溶剂(如环丁砜(SL)，二甲亚砜(DMSO)等)也具有优异的氧化稳定性，但由于其在负极侧的反应性过强，不能形成稳定的SEI膜，所以大多作为耐高压电解液添加剂使用。然而，得益于高浓电解液体系独特的溶剂化结构和界面稳定机制，这些本征还原稳定性较差的砜类溶剂也可以在锂金属电池中实现应用。

使用砜类溶剂的另一个顾虑是其较高粘度，而且高浓度下粘度值会进一步提高，阻碍其离子的传输。但是，有趣的是，Dokko等44发现在高浓LiBF4-SL电解液中，SL和BF4−阴离子可以作为桥连配体络合两个Li+，Li+在溶液中的传输不依赖于扩散而是快速跃迁(hopping conduction mechanism)。这种双桥联网络溶剂化结构凭借Li+在溶剂分子和阴离子之间动态的配体交换实现高离子迁移数，即便在电解液总体离子电导有限的条件下也能满足高倍率应用的需求。另外，Maeyoshi等45利用三维有序孔道结构的聚酰亚胺隔膜(3DOM PI)改善了砜基高浓电解的浸润性问题，并测试了金属锂的电化学沉积行为。研究发现，在1 : 2.5 LiFSI-SL高浓电解液中，在1.0 mA·cm−2电流密度下，Li//Cu电池的库伦效率为98%，并可循环400周保持稳定。

Togasaki等46则调研了LiNO3-DMSO高浓砜基电解液在Li//O2电池中的应用。在4 mol·L−1LiNO3-DMSO高浓电解液中，DMSO全部进入Li+的溶剂化层从而抑制了界面副反应的发生。更重要的是，Li(DMSO)n+溶剂化复合物存在络合解离平衡，当DMSO自由分子含量很低时平衡向解离方向移动，促进Li+脱溶剂化使得Li//Cu和Li//O2电池效率显著提升。Liu等47发现当高浓砜类电解液中LiTFSI与DMSO的摩尔比达到1 : 3时，电解液体系中只存在TFSI−-Li+-(DMSO)3溶剂化复合物。此时，Li//O2电池中碳基空气正极表面由电解液分解导致的副产物积聚现象明显减少，金属锂负极表面的腐蚀也得到显著抑制。在600 mAh·g−1的容量钳制下即便使用普通的碳纳米管作为空气正极，Li-O2电池也能够高效工作超过90周。

3.4 其他(腈类、磷酸酯、离子液体等)高浓电解液

其他常用的电解液溶剂，如腈类、磷酸酯、离子液体等都具有很好的高压稳定性，但是它们普遍存在与金属锂负极兼容性较差的问题。高浓体系特殊的溶剂化结构可以有效补齐这些短板。

Qi等48将腈类高浓电解液应用于Li-Se电池中。研究发现，当乙腈(AN)与锂盐摩尔比降低至2 : 1时，(AN)2-LiTFSI电解液中不再保有自由溶剂分子，因此Li2Sen放电中间产物的溶解度降低为常规浓度下的1/20000，原本的固-液-固转化机制被修正为更加高效稳定的固-固两步转化过程。得益于溶解穿梭效应的抑制，Li//Se电池的容量利用率达97%，200周循环仍保持86%；另外，高载量Se电极构成电池体积能量密度达到了2502 Wh·L−1,这超越了常规钴酸锂基锂离子电池。Xiao等49研究了磷酸酯基高浓电解液中锂金属负极的沉积行为。随着锂盐/溶剂摩尔比提高，循环效率不断提升。当LiFSI-TEP(磷酸三乙酯)的摩尔比为1 : 1.5时，Li//Cu电池的首周库伦效率可达95.6%，并在沉积剥离350个循环后仍保持着99%，证明了低活度溶剂对于金属锂负极的重要作用。Sun等50以1-乙基-3-甲基咪唑双(氟磺酰)酰亚胺([EMIm]FSI)为溶剂开发了基于离子液体的5 mol·L−1LiFSI + 0.16 mol·L−1NaTFSI-[EMIm]FSI高浓电解液。采用该电解液的Li//Li对称电池可实现1200 h稳定循环，Li//Cu电池可实现99%的库伦效率。与高载量LiCoO2(12 mg·cm−2)组装的Li//LiCoO2电池在0.7C充放电倍率下经过1200次循环后，其容量保持率仍高达81%。当与高容量NCM 811正极匹配时可分别提供199 mAh·g−1的可逆比容量和765 Wh·kg−1的能量密度。

综上可见，得益于高浓电解液独特的溶剂化结构(溶剂分子与锂盐络合而成的高稳定性溶剂化物)和界面成膜(阴离子优先于溶剂在正负极-电解液界面分解成膜)机制，许多原先被认为在负极侧还原反应性过高，又或在正极侧高压稳定性不佳的溶剂(表1)有望在锂金属电池中被重新启用，从而为高安全、高比能、长寿命锂金属电池的开发提供了丰富的电解液选择范围。

表1 基于高浓度电解液(HCEs)的锂金属电池性能对比表Table 1 Compassion of the cycling performance of Li metal batteries based on high concentration electrolytes (HCEs).

4 局部高浓电解液的溶液化学结构和物理化学性质

与传统稀溶液相比，高浓度电解液虽然具有优异的电化学稳定性和枝晶抑制效果，但是其大规模商业化应用仍然面临着巨大的挑战：其一，高浓体系常用的LiFSI、LiTFSI等新型氟代磺酸基锂盐相比常规LiPF6商品化程度低、生产工艺复杂、价格高昂。随着锂盐浓度的提高，电解液成本更是成倍的增加；其二，高浓度下自由溶剂分子的匮乏使得溶液整体粘度偏大，不利于对正负极极片和隔膜的浸润，降低了电池材料的容量利用率；其三，高浓电解液较低的离子电导率，影响电荷传质能力，使得电池内阻增加，不利于电池的大功率充放电性能。

近年来，日本Watanabe课题组51和美国张继光团队52发展了一种新型“局部高浓电解液”概念(Localized high concentration electrolyte，简称LHCE)，通过在高浓电解液中加入稀释剂，形成锂盐的局部高浓度状态，来平衡界面稳定性和离子电导率之间的矛盾，并能够大幅降低电解液成本。如图5a所示53，局部高浓电解液中的稀释剂多为自由的惰性溶剂分子，其能与溶剂互溶但不能溶解锂盐。稀释剂的加入不影响原高浓电解液中锂盐与溶剂的特殊配位结构，但会使得单位体积中锂盐的含量下降从而形成局部高浓电解液。局部高浓电解液可以看作是高浓度电解质与稀释剂的混合物，高浓相与稀释剂相之间通过偶极-偶极相互作用(dipole-dipole interaction)形成(锂盐-溶剂)@稀释剂的“类胶束”结构。

光谱分析和理论计算36,54结果证实在局部高浓电解液中Li+与溶剂相配位，而与稀释剂之间几乎不存在溶剂化相互作用。因此，在锂盐-溶剂团簇内部锂盐浓度达到高浓状态，而在整个溶液中实际锂盐浓度与稀溶液相仿。更重要的是，局部高浓的溶剂化结构维持了高浓电解液所特有的电化学稳定性，有效稳定锂负极并抑制锂枝晶生成，并有助于提升界面反应动力学。此外，稀释剂一般具备低粘度和高润湿性等特征，可以在保持原有溶剂化结构不受影响的前提下大幅改善电解液流动性，从而增强其离子传输能力，改善电池的倍率和低温性能。如图5b所示55，局部高浓电解液的粘度只有不到高浓电解液的十分之一，电导率与常规稀溶液相仿，同时对极片和隔膜的润湿性显著增强。筛选合适的锂盐、溶剂和稀释剂并且对三者含量进行优化，有助于实现低成本的局部高浓电解液。

图5 a)局部高浓电解液的溶液结构示意图；b)稀溶液、高浓电解液，以及局部高浓电解液的粘度、离子电导率、及隔膜浸润性对比图Fig. 5 a) Schematic illustration for dilution by BTFE of an HCE consisting of 3.2 mol·L−1 LiFSI/TEP to form LHCEs;b) viscosity and ionic conductivity of sulfone-based electrolytes under different temperatures and wettability tests of these electrolytes on polyethylene (PE) separator.

5 局部高浓电解液在锂金属电池中的应用

用于局部高浓电解液的稀释剂需要满足以下特征：低介电常数和低络合能力；不能溶解锂盐，但能与溶剂相溶，且不影响原高浓度电解质中盐-溶剂的特殊配位结构；低粘度和高润湿性。如图6所示，目前常用的稀释剂主要为氟代醚和氟代苯等。这些氟代试剂除了能满足以上稀释剂的特征要求外，它们都含有强吸电子效应的氟原子，因而普遍具有较高的抗氧化稳定性,有利于高电压应用。本小节根据稀释剂种类的不同，将局部高浓电解液相关研究工作进行分类介绍。

图6 局部高浓电解液用稀释剂的分子结构Fig. 6 Molecular structures of diluents for localized high concentration electrolytes.

5.1 HFE基局部高浓电解液

2,2,2-三氟乙基-1,1,2,2-四氟乙基醚(HFE)是最常用的稀释剂。2013年，Dokko等51最早利用HFE来稀释LiTFSI-G4高浓电解液，并发现该局部高浓电解液LiTFSI-G4 (tetraglyme)/HFE(摩尔比1 : 1 :4)能够抑制Li-S电池中多硫化物的溶解穿梭。作为惰性溶剂的HFE不会破坏原本高浓体系中的[Li(G4)1]+-[TFSI]−紧密离子对结构，也不会参与Li+的溶剂化。电化学反应中间产物Li2Sm的溶解能力随着G4摩尔含量的降低而变差，HFE惰性溶剂的加入可进一步降低Li2Sm的溶解度，同时又能改善Li-S电池的高功率充放电性能。

Fan等56采用HFE稀释剂开发了一种低浓高度氟化的电解液1 mol·L−1LiPF6-FEC/FEMC/HFE =2/6/2 (氟代碳酸甲乙酯FEMC)，实现了锂金属负极、NMC811和LiCoPO4等高电压正极的高效循环。循环过程中，该全氟电解液在锂金属一侧形成以LiF为主的SEI，同时在正极一侧形成以含氟复合物(CFx和POxFy)为主的CEI。LiF具有较高的界面能，能够促进Li+在界面的迁移；同时氟化物是较好的电子绝缘体，阻碍电子在SEI中的隧穿，从而大大抑制了电解液和正负极材料持续的副反应。在0.2 mA·cm−2的电流下，金属Li沉积-溶解库伦效率可达99.2%左右。与4.4 V级NMC811 (4.4 V)匹配的锂金属电池在循环450周期后的容量保持率为90%左右。而对于5 V级Li//LiCoPO4超高压锂金属电池，循环1000周后其容量保持率高达93%左右。

在上述工作基础上，Deng等57利用加入少量LiDFOB添加剂的全氟电解液(1 mol·L−1LiPF6-FEC/FEMC/HFE + 2% LiDFOB)，在高电压、高催化活性的LiNiO2正极表面构建了稳定高效的富含F和B的CEI膜，实现了该无钴材料高容量、长寿命循环。当充电至4.3 V以上时，传统的碳酸酯溶剂会氧化分解形成过量自由基侵蚀LiNiO2颗粒表面造成晶格O2的释放；这一侵蚀性行为会加剧LiNiO2在充放电过程中的不可逆相变并最终导致容量跳崖式下降。而在该全氟电解液中，LiNiO2颗粒表面原位生成只有3 nm厚的富含F和B的界面保护层，正极稳定的晶体结构得以保留，颗粒粉化也得到显著抑制。因此，Li//LiNiO2全电池在0.5C的电流密度下实现高达216 mAh·g−1的放电比容量，且循环400周后的容量保持率高达80%。随后，Cheng等58进一步将这种低浓度全氟电解液的应用范围拓展至5.3 V级超高压Li//LiCoMnO4锂金属电池，在1 A·g−1的电流密度下实现1000圈稳定循环，并且保持容量80%。Lin等59也发现在1.2 mol·L−1LiPF6-FEC/DMC/HFE = 1/1/1 + 0.15 mol·L−1LiDFOB电解液中，沉积形成的金属锂层呈现出平整致密的片层结构而非高比表面的枝晶状。4.5 V级高压Li//LiCoO2全电池在200 mA·cm−2的大电流密度下可以实现长达300周的稳定循环，容量保持率仍高达84%，正极LiCoO2中金属离子的溶解以及颗粒裂缝也都得到了显著抑制。

通过将高浓度电解液分散在高度氟化的稀释剂中，不仅可以实现低粘度、高离子电导和宽的电化学窗口，还能拓展电解液的温度使用范围，如图7a所示。Fan等60用非极性溶剂(D2或M3)作为稀释剂来弱化高浓全氟电解液中的分子间相互作用，从而使其在−125 - 70 °C的宽温度区间内都具备较高的离子电导率。在−80 °C的极端低温条件下，常规碳酸酯电解液和高浓全氟电解液都发生固化而几乎不再具备离子传输能力，而1.28 mol·L−1LiFSI-FEC/FEMC-D2 和 0.7 mol·L−1LiBETIFEC/DEC-M3的锂离子电导率仍然高于1 × 10−2mS·cm−1。在−85 °C的超低温条件下，使用这种1.28 mol·L−1LiFSI-FEC/FEMC-D2 超 级 电 解 液 的Li//LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的高压锂金属电池能够释放出室温条件下56%的放电比容量；在69 °C的高温条件下该电池也能实现安全稳定的长期循环。

5.2 BTFE基局部高浓电解液

双(2,2,2-三氟乙基)醚(BTFE)与HFE的分子结构比较类似，也具有低粘度惰性溶剂的特性。Chen等52利用BTFE作为稀释剂将碳酸酯基高浓LiFSIDMC体系的锂盐浓度从5.5 mol·L−1降至 1.2 mol·L−1。BTFE本身不具备溶解锂盐的能力，但它能与DMC溶剂互溶。同时，BTFE的存在削弱了Li+-FSI−阴离子之间的静电作用，提高了锂盐解离能力。即便在5.0 mA·cm−2的高电流密度下，Li//Cu电池的极化电位也只有120 mV。Li//NCM333全电池稳定循环700周后的容量保持率仍高于80%；优良的离子传输特性使其低温性能和倍率保持能力也十分优异。

在磷酸酯基高浓电解液中，BTFE也可以实现类似的稀释效果53。例如，3.2 mol·L−1LiFSI-TEP高浓电解液的粘度高达150 mPa·s，当加入BTFE使其表观锂盐浓度降至1.2 mol·L−1以后，初始的Li(TEP)1.33-FSI复合物结构得到保留，但是总体粘度骤降至2.9 mPa·s。拉曼光谱分析发现在局部高浓体系中TEP相关振动峰(1250-1325 cm−1)与高浓体系保持一致(均发生蓝移)而BTFE相关振动峰(～833 cm−1)则保持不变，这有力的支撑了BTFE只稀释不溶盐的作用。与此同时，稀释后的电解液中不燃组分(TEP)的含量仍然高达35%左右，电解液的阻燃特性没有发生改变。如图7b所示，当使用3.2 mol·L−1LiFSI-TEP时，高浓电解液的较差的浸润性使得Li//NCM622全电池的电压极化很大，循环200周容量保持率仅为80%；与之相对的是，1.2 mol·L−1LiFSI-TEP/BTFE稀溶液可循环600周且容量几乎不衰减。

5.3 TTE基局部高浓电解液

Ren等61研究了1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(TTE)稀释剂在醚类高浓电解液体系(LiFSI-1.2 DME)中的溶剂化结构,并对其实际应用潜力进行了探讨。17O-NMR光谱分析的结果显示来源于DME的醚氧原子化学位移显著减小，而来源于FSI−和TTE中的氧原子化学位移几乎不变。这说明TTE的添加不会破坏Li+与FSI−形成的紧密离子对结构。充放电测试表明，当未添加稀释剂时，Li//NCM811全电池循环200周后的容量保持率为76%。但当添加TTE稀释剂后，上述高压全电池循环250周后的容量保持率进一步提升至90%，平均库伦效率也从99.68%提高至99.77%。ABF-STEM(环形明场扫描透射电子显微镜)观察发现循环过后的NCM811正极表面形成了结晶度更高、厚度更薄的LiF晶相，这是导致良好正极界面稳定性的关键。

利用TTE稀释剂还可以对电极浸润性较差、还原稳定性不佳的砜基高浓电解液(LiFSI-3TMS)进行改性。Ren等55通过分子动力学模拟和核磁共振光谱测试证实，主溶剂四亚甲基砜TMS可以作为第一溶剂化壳层与Li+发生配位，而稀释剂TTE则在外围将各个紧密离子对阻隔开形成局部高浓结构。在LiFSI-3TMS-3TTE局部高浓电解液中，高氧化性的TMS与高还原性的金属锂负极之间被TTE阻断而不会直接接触，避免了负极-电解质界面副反应的发生。与此同时，电解质溶液的稀释使得局部高浓体系在较宽温程下(−10 - 25 °C)都能保持快速地离子传输能力，其对于聚烯烃隔膜和电极的浸润性也大幅改善。如图7c所示，Li//NCM111全电池能够搭载50 μm的超薄锂片稳定循环150周。

图7 a)基于非极性稀释剂的局部高浓电解液设计策略与性质；b) 1.2 mol·L−1 LiFSI/TEP-BTFE = 1-3局部高浓电解液的溶剂化结构示意图与电化学性能；c)砜类局部高浓电解液在高压Li//LNMO全电池中的电化学行为Fig. 7 a) Nonpolar dilute-based electrolyte design strategy and the properties; b) The solvation structure and electrochemical performance of 1.2 mol·L−1 LiFSI/TEP-BTFE = 1-3 localized high-concentrated electrolyte;c) Electrochemical Behavior of Sulfone-Based Electrolyte in High-Voltage Li//LNMO Cells.

5.4 其他局部高浓电解液

1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚(OFE)稀释剂，含有更长的烷基侧链和更高的氟化程度。Zheng等报道了62高度氟化的OFE稀释剂在醚基高浓电解液(1 mol·L−1LiFSI-95OFE-5DME(体积比))中的物理化学性质和电化学行为。在这一局部高浓体系中，锂离子电导率和离子迁移数与溶剂中OFE含量的变化截然相反：由于Li+只与DME发生溶剂化配位，因此随着OFE含量的增加锂盐的解离能力减弱使得离子电导率下降而锂离子迁移数增大。OFE稀释剂的添加能够最大限度抑制长链Li2S8的溶解，从而在根本上解决困扰Li-S电池已久的溶解-穿梭问题。锂枝晶的消除、穿梭效应的抑制和沉积-剥离效率的提高等诸多因素使得在1 mol·L−1LiFSI-95OFE-5DME中贫液态(4.56 g·A−1·h−1) Li-S电池能够循环150周后放电比容量高达775 mAh·g−1。这一拓展氟化稀释剂的思路同样适用于其他高比能二次电池的开发。

值得注意的是，之前的研究工作普遍认为稀释剂不会参与电极-电解质界面上的成膜反应，也就是说大部分观点认为稀释剂在整个局部高浓电解液中扮演“惰性溶剂”的角色。不过，最近的一些研究表明稀释剂自身也会或多或少地参与电化学界面反应。这不仅会对SEI或CEI的组分产生影响，也便于进一步精准调控电极-电解质界面的稳定性。Ren等61利用XPS技术发现在局部高浓电解液中(LiFSI-1.2DME/3TTE)循环过后的CEI膜表面相比对应的高浓电解液(LiFSI-1.2DME)来说C-F物种的信号明显增强而SEI膜表面F/C原子比例也显著提高，这表明氟代稀释剂TTE可能参与了正负极界面上的成膜反应。Yoo等63更是直接提出具有界面反应性的非惰性氟代稀释剂可以引入到高浓电解液体系中，既能够协助形成局部高浓溶液结构又可以诱导富含LiF的SEI膜的形成。他们以供氟能力、还原稳定性(LUMO能级)、生成LiF的动力学特点等为指标筛选出1,2-二氟代苯(1,2-dfBen)能够实现上述双重功能。界面光谱分析结果表明1,2-dfBen和FSI−阴离子能同时在金属锂负极表面分解形成富含LiF的SEI膜。这种将主溶剂功能和稀释剂功能相结合的思路对于电极-电解质界面化学调控具有借鉴意义。

从以上研究结果可知，局部高浓电解液(表2)中所使用的稀释剂绝大多数都是氟代的醚类溶剂或者氟代烷烃等。氟原子吸电子使得溶剂分子孤电子对更不容易给出，所以氟代溶剂的溶剂化能力偏弱而不会与Li+配位络合。同时，氟代试剂中的氟原子具有强吸电子能力，使稀释剂分子的HOMO能级相比未取代的溶剂分子大幅降低，因而局部高浓电解液普遍具备更优异的耐高压氧化性。

表2 基于局部高浓度电解液(LHCEs)的锂金属电池性能对比表Table 2 Compassion of the cycling performance of Li metal batteries based on localized-high concentration electrolytes (LHCEs).

6 结论与展望

综上所述，高浓电解液的宗旨是通过提高锂盐浓度，利用锂盐与溶剂分子的配位相互作用尽可能减少溶液中自由溶剂分子的含量，从而减少溶剂与还原性锂负极和强氧化性高压正极的接触机会。但是高锂盐浓度也造成了成本高昂、载流子迁移能力受限、厚电极浸润性差等问题。经典高浓体系通常使用LiFSI、LiTFSI等新型氟代磺酸基锂盐，这些锂盐相比常规LiPF6商品化程度低、生产工艺复杂，高浓需求更是增加了成本负担；另一方面，自由溶剂分子的匮乏使得溶液整体粘度偏大，传质能力受到影响，无法满足高倍率应用需求。

局部高浓电解液是在高浓电解液基础上发展而来，它利用自由的惰性溶剂分子作为稀释剂，将高浓区域局部化，在保证原有紧密离子对、离子聚集体等溶液结构不变的基础上完成了电解质溶液的稀释。局部高浓体系相比高浓体系其溶液粘度更低、电极(尤其是高载量厚电极)浸润性更好，更有希望兼容到传统注液工艺中实现实际应用。然而，目前报道的稀释剂大多为氟代醚，其沸点较低且容易挥发，使用范围被限制在低温区。因此，还需要不断探索新的稀释剂，以满足全温区高安全电解质的苛刻要求。

在基础研究层面，对于高浓和局部高浓电解液的溶液化学结构和正负极界面稳定机制还有很多探索空间。其一，目前通常采用拉曼光谱和理论模拟来解析溶液结构，方法较为单一；尚有待开发更直观的表征手段，从而在原子尺度上观测溶液中锂盐-溶剂络合物的结构以及稀释剂的存在状态，了解电极/溶液界面上双电层的结构和空间分布情况，并从分子水平揭示溶液结构变化与电化学性能调控间的内在关系。其二，目前学术界已认识到高浓和局部高浓度电解液能够在锂负极和正极表面分解生成高稳定性的SEI，但针对该SEI膜的解析主要采用SEM和XPS等进行表征；尚缺乏原位的测试手段，实时动态地检测SEI膜的生成过程，在电极表面的覆盖度，以及循环过程中SEI的破裂重建机制。其三，采用高电压嵌入正极与金属锂搭配可以构建超高能量密度的锂金属电池，高电压下过渡金属离子会表现出极强的催化活性，这对高浓电解液的高压稳定性和安全性等指标提出了更高的要求，因此需要进一步优化电解液组分，并重点发展耐高压耐燃的电解液，以杜绝锂金属电池的安全隐患。

在应用研究层面，目前大多数实验都是采用纽扣电池进行测试，实验室条件下的电池装配参数，如锂片厚度、正极载量、电解液用量、电池尺寸等，与实用要求相去甚远。纽扣电池中的电池性能能否在大尺寸软包电池中重现，仍然有待进一步验证。另外，在高浓电解液中最受青睐的锂盐以LiFSI为主，稀释剂的种类也局限在以HFE为代表的氟代醚类。如前所述这些试剂的价格高昂，如何降低材料成本，或者开发更低成本的替代品，以满足大规模商业化应用需求，仍值得探索。

总的来说，高浓和局部高浓电解液表现出诸多不同于常规电解液的优势，其研究的兴起为电解液体系的设计提供了新的方向，并加深了对电解液溶液化学的认识；同时也为高安全、高比能、长寿命锂金属电池的开发提供可行之路。