湖南省猕猴桃农药残留及风险评估

张 文，汤佳乐，程小梅，尚雪波，张 群，王仁才，罗赛男*

（1.湖南省农业科学院 园艺研究所，湖南 长沙 410125；2.湖南省农业科学院 农产品加工研究所，湖南 长沙 410125；3.湖南农业大学 园艺学院，湖南 长沙 410128）

【研究意义】猕猴桃（ActinidiaLindl.）属于猕猴桃科（Actinidiaceae）猕猴桃属（ActinidiaLindl.），因果实营养丰富，富含维生素C，深受消费者喜爱[1]。近年来，随着市场效益增加，我国猕猴桃产业进入高速发展阶段，全国猕猴桃的种植面积达25 万hm2[2]。种植面积的增加，导致病虫害的发生和危害也越来越严重，必然会导致农药的大量使用[3-4]。随着生活水平的提高，人们对猕猴桃的品质要求也不断提高，不仅要求果实好吃、好看，更要安全。猕猴桃果实农药残留情况，越来越引起社会和消费者的重视，开展猕猴桃果实农残检测及风险评价尤为重要。【前人研究进展】国内外学者已经在苹果、桃、葡萄等多种水果上进行过研究和风险评估[5-9]，浙江和陕西也研究猕猴桃农残情况[10-11]，但是在湖南省猕猴桃农残研究和风险评估的报道甚少。【本研究切入点】湖南省是我国猕猴桃人工栽培起步最早的省份之一，截至2020 年，全省的猕猴桃栽培面积达2 万hm2。因此笔者试图通过研究湖南省猕猴桃果实农药残留及风险情况，为日后系统性进行农药监测、监管提供科学依据，对指导猕猴桃进行安全生产及引导猕猴桃健康消费有重要意义，同时也为后续制定猕猴桃中农药的最大残留限量提供参考依据。【拟解决的关键问题】本研究基于调查湖南省43 个猕猴桃果园的农药使用情况，利用液相色谱-质谱法和气相色谱-质谱法对63 个果实样品进行农药残留分析，通过慢性膳食摄入风险和急性膳食摄入风险进行评估，并借鉴英国兽药残留风险排序矩阵进行农药和样品排序，分析湖南省猕猴桃果实的质量安全状况。

1 材料与方法

1.1 试验地概况

湖南位于长江以南，五岭以北，属亚热带季风湿润气候区，高温多湿，年均气温达17.5 ℃，气温适中，四季分明，年均降雨量达1 498 mm，无霜期达300 d。年日照时数为1 300～1 800 h。土壤类型以红壤、黄壤、黄棕壤为主，适宜猕猴桃的生长。

1.2 试验材料

样品采集来自湖南省25个县市，包括中方县、怀化市鹤城区、麻阳县、溆浦县、安化县、沅江市、蓝山县、双牌县、凤凰县、泸溪县、永顺县、岳阳市君山区、岳阳县、祁东县、常宁市、衡山县、衡阳县、城步县、隆回县、新邵县、张家界永定区、长沙市芙蓉区、长沙县、宁乡市、桃源县、临澧县、湘潭县、桂阳县。涉及43个基地、合作社等，品种包括‘红阳’、‘东红’、‘金艳’、‘翠玉’和‘米良1号’等品种。每个果园选择树势基本一致的10～15 株作为取样树，在果实可溶性固形物达到6.5%时，按东南西北4 个方位采集树冠上的果实，组成一个样品，匀浆后贮存于-20 ℃低温冰箱备用。

1.3 果实农药残留量测定

按照NY/T 761—2008、GB/T 20769—2008、GB/T 23200.8—2016、GB/T 23200.20—2016 的规定[12-15]，进行样品预处理，对70 种农药进行含量测定（表1），每个样品做3 次重复。结果参考GB 2763—2019限量要求，有针对猕猴桃限量要求的直接采用，没有猕猴桃限量要求的参考浆果类水果或者其他水果的限量[16]。

表1 70种农药名称及分类Tab.1 Name and classification of 70 pesticides

1.4 慢性膳食摄入风险的计算

慢性膳食摄入风险评估是指对一般人群和特殊亚人群的化学污染物长期膳食暴露情况进行风险评估。根据公式（1）计算各农药的慢性膳食摄入风险（%ADI），%ADI 越小风险越小，当%ADI≤100%时，表示风险可以接受；%ADI＞100%，表示有不可接受的风险。

式（1）中，STMR 为平均残留值（mg/kg）；0.009 5为居民日均猕猴桃消费量（kg）；ADI为农药每日允许摄入量（mg/kg·bw）；bw为体质量，按60 kg计算。

1.5 急性膳食摄入风险的计算

急性膳食摄入风险评估是指在一天食物消费中摄入的食物和水中的某物质残留量，对一般人群和特殊亚人群的摄入情况进行风险评估。采用公式（2）计算各农药的估计短期摄入量（NESTI）。通过公式（3）计算各农药的急性膳食摄入风险（%ARfD）和安全界限（SM）。%ARfD 越小风险越小，当%ARfD≤100%时，表示风险可以接受；%ARfD＞100%，表示有不可接受的风险。

式（2）、（3）和（4）中，U、v、LP分别为单果质量（kg）（猕猴桃值为0.083 kg）、变异因子（取值为3）、消费大份餐（kg）（猕猴桃为0.548 7 kg[17]）；HR为最高残留量（mg/kg）；ARfD为农药急性参考剂量（mg/kg）。

1.6 风险排序

借鉴英国兽药残留委员会兽药残留风险排序矩阵[18]，根据公式（5）计算农药的风险得分（S），并将各风险大小划分为3类，当S≥20.0为高风险农药；15.0≤S＜20.0为中风险农药；S＜15.0为低风险农药。同样，根据公式（6）计算样品中农药的风险指数（RI），将样品分为4 类，当RI≥15 为高风险样品；10≤RI＜15 为中风险样品；5≤RI＜10为低风险样品；RI＜5为极低风险样品。

式（5）中，A 为毒性得分（低毒为2 分，中毒为3 分，高毒为4 分，剧毒为5 分），B 为毒效得分（ADI 值≥1×10-2为0 分，1×10-4≤ADI 值＜1×10-2为1 分，1×10-6≤ADI 值＜1×10-4为2 分，ADI 值＜1×10-6为3 分），C 为膳食比例得分（猕猴桃摄入量占总膳食比例为0.71%＜2.5%为0分），D为农药使用频率得分（猕猴桃中农药的使用频率最大为2%＜2.5%为0 分），E 为高暴露人群得分（3 分），F 为残留水平得分。公式（6）中n为检出农药种类的个数，TS0为n种农药均未检出的样品残留风险得分。

1.7 最大残留限量估计值的计算

式（7）中，F为猕猴桃日消费量，按照最大风险原则，取大份餐（LP）值（kg）。

2 结果与分析

2.1 猕猴桃样品农药残留水平分析

本次通过液相色谱-串联质谱法及气相色谱-质谱法检测共检测总样品个数为63个，检出农残的样品数为43个，占抽样总数的68.25%。检测了70种农药，检出的农药共21种，占农药品种检出率为30%。检出的农药中未发现禁限用和剧毒农药，21种农药中高毒农药有1种，中毒农药有3种，低毒农药为17种。检出率高的农药为多菌灵，检出率占28.57%，吡唑醚菌酯占20.63%，甲基硫菌灵占14.29%，吡虫啉占11.11%。其他17种农药的检出率都低于10%（表2）。所有检出农药中，其中多菌灵的检出率最高，这与朱杰丽等[10]2012年开展浙江省猕猴桃的多菌灵检测结果（26.7%）相似，但与刘君等[19]在2018年西安市的检测结果（多菌灵检出率5%，嘧霉胺检出率13.5%）不同。多菌灵的检出最大值达到0.49 mg/kg，临近多菌灵的MRL 值（0.50），18 个检出样品中有22.22%接近最大残留限量值，存在的原因可能是多菌灵作为一种传统的广谱型杀菌剂，在湖南地区使用时间长，颇受种植户喜欢。值得注意的是检出率高的吡唑醚菌酯、甲基硫菌灵和吡虫啉都未在猕猴桃或者浆果类水果上制定最大残留限量标准。

表2 湖南猕猴桃中21种农药的残留水平Tab.2 Residue level of 21 pesticides in kiwifruit of Hunan

2.2 猕猴桃不同品种农药残留差异分析

文中共检测‘红阳’、‘东红’、‘金艳’、‘翠玉’和‘米良1 号’5 个品种，主要从农残检出率和检出农残种类分析不同品种的果实农药残留差异。5 个品种的农残检出率都大于60%，其中最高的是‘红阳’73.33%，最低的是‘米良1号’64.71%，‘东红’、金艳和翠玉分别是66.67%、66.67%、69.23%。在检出的21种农药中，‘红阳’共检出12 种农药，‘米良1 号’和‘金艳’都检出6 种，‘东红’和‘翠玉’分别是7 种、10 种。‘红阳’的检出率、农药种类明显高于‘米良1号’，归其原因首先是‘红阳’本身的抗病性低于‘米良1号’，其次是湖南地区猕猴桃的标准化栽培管理水平有待提高，需根据品种自身特性，配套相应栽培技术突出品种优势，增加树体抗病性，减少农药使用频率。

2.3 猕猴桃中农药残留慢性膳食摄入风险与急性膳食摄入风险

在2019年食品安全国家标准—食品中农药最大残留限量上查询21种检出农药的ADI值，根据公式计算农药残留慢性膳食摄入风险，发现21 种检出农药的ADI%值均在0.2%以下，平均值是0.037 6%，其中，阿维菌素的值最高为0.194 7%，远小于100%，表示风险可以接受。

通过在世界卫生组织数据库（WHO）中查询检出农药的ARFD，嘧霉胺和甲霜灵的ARFD信息为不需要，未找到氯虫苯甲酰胺的信息。根据公式计算剩余18种农药的ARFD%为0.200 0%～5.805 6%，值最高的是多菌灵为5.805 6%，平均值为1.638%，远小于100%。说明湖南省猕猴桃的急性膳食摄入风险是可以接受的。从表3可以看出各农药的最高残留量远小于安全界限。

表3 猕猴桃中农药残留慢性风险评估及急性风险评估Tab.3 Chronic risk assessment and acute risk assessment for pesticide residues in kiwifruit

2.4 猕猴桃中农药残留风险排序

根据猕猴桃中检出农药的毒性、毒效、使用频率、残留水平等因素，计算风险因子农药风险得分。由图1可以看出阿维菌素的得分为20.15，属于高等风险农药；其余20种农药的风险得分在15以下，均属于低风险农药。因此，在湖南省猕猴桃的栽培过程需要加强监管和指导该农药的使用。

图1 猕猴桃中21种农药的残留风险得分排序Fig.1 Ranking of residues risk score of 21 pesticides in kiwifruit

通过风险指数来评价样品的风险程度，共检测63 个样品，极低风险样品有50 个，占79.37%；低风险样品有10 个，占15.87%；中风险样品有2 个，占3.17%；高风险样品有1 个，占1.59%（图2）。说明在湖南省有98.41%的样品是相对安全。同时，值得注意的是猕猴桃栽培过程中存在多农药残留，未检出农药的样品数有20个；检出农药残留种类1～2 个的样品种类有32 个，检出3～5 种农药的样品有10 个，检出6 种农药的样品有1 个。3 种以上农药残留的样品比率为17.46%，所以在生产上需要针对性使用杀菌剂，避免重复滥用。

图2 猕猴桃样品中农药的残留风险指数比例Fig.2 The proportion of Ranking of residues risk index in kiwifruit

2.5 现有农药最大残留限量值的制定建议

在检出的21种农药中，有9种农药制定了猕猴桃或者浆果类水果最大限留量，其中氯虫苯甲酰胺的ADI 值为2，在猕猴桃中的最大残留限量估算值高达218.70，在2019 年国家标准中制定了浆果类水果上的最大残留限量（表4）。所以急需制定12 种农药的最大残留限量值，特别是检出率高的农药吡唑醚菌酯、甲基硫菌灵、吡虫啉和高风险农药阿维菌素。根据已制定9种农药的最大残留限量，多菌灵的eMRL是MRL的6.56倍，溴氰菊酯的eMRL是MRL的21.8倍，噻虫嗪的eMRL是MRL的17.5倍，氯吡脲的eMRL是MRL 的30.6 倍。可根据MRL 比eMRL 略严且MRL≤SM 的原则，结合毒理学数据，参考国外标准来制定相应农药在猕猴桃上的最大残留限量值。

3 结论与讨论

3.1 整体风险水平介绍

湖南省猕猴桃果实虽有21种农药检出，但未发现禁限用农药、剧毒农药和有机磷杀虫剂检出[20]。在猕猴桃栽培过程中使用较多的农药为多菌灵、吡唑醚菌酯、甲基硫菌灵和吡虫啉都是低毒低残留农药，其中多菌灵的农药残留检测值临近最大农药残留限量值。检出农药的慢性膳食摄入风险和急性膳食摄入风险平均值为0.037 6%、1.638%，远小于100%，不会对人体产生风险。在检出的21 种农药中，阿维菌素属于高风险农药，98.41%的样品相对较为安全，由于样品来源层次不一，有散户种植的非精品果，也有种植大户的精品包装果，其结果只在一定程度上反应了湖南省猕猴桃果实农药含量的现状。

3.2 关于农药最大残留限量

在检出的21种农药中，只有多菌灵、嘧霉胺、嘧菌酯、氯氟氰菊酯、溴氰菊酯、噻虫嗪、啶虫脒、氯吡脲和氯虫苯甲酰胺9种农药制定了猕猴桃或浆果类水果中的最大残留限量值（MRL），有必要对未有标准的12种农药制定猕猴桃或浆果类水果中的最大残留限量值（MRL），特别是检出率较高的多菌灵、吡唑醚菌酯、甲基硫菌灵、吡虫啉和高风险农药阿维菌素。方便准确评估其在猕猴桃果实上的农药残留情况，以填补我国猕猴桃果品质量安全控制标准方面的空白。在本研究中，值得引起注意的是多菌灵的农药残留检测结果范围为0.01～0.487 5，已经十分接近国内所设的MRL 值（0.50）。这可能与农户的个人使用习惯有关，需要针对性地提醒农户控制多菌灵的使用。也可能与我国的标准设定值太低或太严有关，笔者参考了欧盟和南韩的多菌灵标准值均为2.0，建议在粗放管理的地区可以适当调整最大限量值[21]。

3.3 主要存在问题和拟解决方法

首先是高风险农药问题，阿维菌素是一种高毒的杀螨剂，63 个样品中有2 个样品检出农药残留，需要针对性指导农户尽快使用低毒的杀螨剂进行替代或者使用生物防治如捕食螨等，同时加强果园的冬季清园管理。其次是农药多残留问题，尤其是检出率高的3 种农药多菌灵、吡唑醚菌酯、甲基硫菌灵都属于杀菌剂。这说明湖南猕猴桃在栽培过程中标准化程度不高，管理比较粗放，在病虫害防控上多种农药多轮次使用，应加强猕猴桃绿色栽培技术的推广和示范，根据品种自身特性和差异针对性用药，在病虫害防控上应该掌握病虫害的发生规律，再采取预防为主，综合防治，避免过度用药，多次用药和随便乱用药。