双功能模板法合成多级孔沸石分子筛的研究进展

殷成阳，杨 爽，毛 迪，何 静

（沈阳师范大学化学化工学院，辽宁沈阳110034）

沸石分子筛因其特有的强酸性和高稳定性，广泛应用于吸附分离、石油化工等领域［1-2］，已经产生了巨大的经济效益。传统的微孔沸石分子筛因其较小的孔道（＜1 nm）影响了反应物和产物的扩散，导致炭沉积等现象，使催化反应的活性大大降低，限制了其对大分子的催化反应的应用。故合成出具有较大孔道结构的多级孔沸石分子筛，使材料同时具有微孔沸石晶体和介孔材料的优点是目前多孔材料化学研究的重要课题之一［3］。近年来，很多研究者都在持续关注如何在微孔沸石中引入介孔的课题，这一过程主要是通过“自上而下”和“自下而上”这两类合成策略来实现［4］。

“自上而下”策略主要是后处理方法，包括脱硅、脱铝等方法［5-7］。但是这些方法很难在沸石分子筛中获得均匀介孔，还可能会使沸石结晶度有一定下降。“自下而上”策略主要是模板法，包括硬模板和软模板。硬模板法是在合成沸石过程中加入碳纳米管、有序多孔碳或其他纳米材料［8-10］。但存在硬模板和无机前驱体作用力较弱等问题，容易出现相分离等现象。软模板法在合成体系中引入有机硅烷、表面活性剂和水溶性聚合物等［11-16］，可以很好地形成均一体系，但存在着成本偏高和环境污染等问题。特别是上述方法都要使用昂贵的有机小分子模板剂来形成相应的沸石拓扑结构，大大限制了多级孔沸石分子筛的推广应用。与上述合成策略不同，一些新型的双功能模板剂近年来被设计出来，可以同时合成沸石拓扑结构和组装出介孔结构，解决了上述问题。

1 表面活性剂双功能模板

1.1 新型表面活性剂双功能模板

使用双功能模板剂来合成多级孔沸石分子筛，可以有效避免相分离。这种模板剂一般存在两种不同尺寸的具有双重结构导向能力的基团。Ryoo研究组开发了一种以头部亲水性多季铵基团共价连接到疏水性尾部基团为特征的新型表面活性剂双功能模板剂［17-23］。在这些新的表面活性剂模板中，头部基团与传统沸石模板剂结构相似（季铵基团），因此可以作为沸石的结构导向剂。同时，其疏水段结构可以通过自组装形成介孔结构。在此策略下，一个表面活性剂分子可兼具沸石模板和介孔结构模板的双功能性，不再需要单独的沸石结构模板剂来合成多级孔沸石。在此基础上，Ryoo研究组通过组装表面活性剂的基团合成了一系列多级孔沸石，证明了利用大分子的局部功能导向沸石结构的可行性。他们利用一个特别设计的表面活性剂C22—N+（CH3）2—C6—N+（CH3）2—C6作为双功能模板剂来合成MFI结构沸石［17］。表面活性剂分子聚集成层状胶束，而二维MFI沸石片在—N+（CH3）2—C6—N+（CH3）2—C6基团导向下在胶束层间形成。因此，交替有机层和沸石层是通过一步合成法产生的。通过控制MFI片层在a-c面的尺寸，片层可以形成多层结构或者单层结构，后者经焙烧去除有机模板剂后具有更高的介孔孔隙率。同一团队报道，可通过表面活性剂的头部结构来精准调控MFI片层的厚度，表面活性剂中氨基的数目与MFI片层的厚度有直接的相关性［19］。

为了能使无序（随机海绵状）介孔结构也能在其他拓扑结构的沸石中实现，包括*BEA、MTW、MRE和ATO［20，22］，材 料 主 要 由 小 于10 nm的 超 小沸石晶体组成，以随机的方向聚集，介孔是由无序的表面活性剂胶束在这些聚集晶体中形成的。结果表明，由于三维非层状介孔结构要求沸石孔壁弯曲，会产生显著形变，因而在多级孔沸石中同时形成介观结构和原子尺度的三维（非层状）结构有一定难度。Ryoo研究组报道了非层状介孔结构的多级孔沸石［19］，使用表面活性剂C18—N+（CH3）2—C6—N+（CH3）2—C6—N+（CH3）2—C18作为双功能模板剂形成了六方有序介孔孔道。然而，这种材料只具有短程有序的沸石基本结构，而不能真正形成具有拓扑结构的沸石。这一结果也表明了沸石拓扑结构和介孔结构在结构排序的程度上存在一种取舍关系。

最近，Ryoo研究组通过对双功能模板合成的多级孔纯硅MFI沸石分子筛表面硅羟基进行铝修饰，在介孔表面形成了较强的Brønsted酸位点。合成的多级孔沸石对需要强酸位点的烃类化合物的裂解反应具有优异的催化活性［24］。

1.2 其他类型表面活性剂双功能模板

Xi研究组设计了四铵基头Bola型表面活性剂作为模板在碱性条件下水热合成形貌均一、片层规整的多级孔MFI型沸石［25］。之后该小组通过对多季铵基表面活性剂进行裁剪设计，分别合成了含两个长链烷基疏水基团、一个长链烷基疏水基团和不含长链烷基疏水基团的季铵盐分子模板，制备了MTW、*BEA和*MRE 3种拓扑结构的多级孔沸石［26］。Zhang等［27］通过在传统表面活性剂分子上截断疏水性烷基链，得到了N2-p-N2模板。利用该模板合成了具有晶体内介孔的多级孔Beta沸石。将该沸石分子筛催化剂用于环己酮肟气相贝克曼重排制备ε-己内酰胺反应时，其使用寿命比传统的Beta沸石明显延长，其优异的催化性能主要归因于多级孔结构和适宜的酸性。Zheng等［28］以设计的阳离子表面活性剂为模板剂，采用一步水热法合成了具有多级孔结构的空心Beta沸石。该空心沸石分子筛具有较大的内腔和多级孔结构，可以显著降低扩散限制，促进活性位点的可及性。该催化剂在苯甲醇的苄基化反应中表现出优异的催化性能。

Che研究组的研究表明，单季铵基表面活性剂也可以作为双功能模板合成介孔结构的MFI型沸石纳米片［29-30］。成功的关键是在表面活性剂分子中引入芳香族基团（联苯和萘），通过π-π键的叠加诱导堆积自组装，从而加强结构稳定性［29］。得到的结构在微观上与Ryoo研究组合成的MFI型沸石纳米片相似，但在宏观上因其旋转共生而形成了三维互连的纸牌屋结构。利用该模板剂，Peng等［31］一步合成出多级孔ZSM-5沸石分子筛，并通过离子交换制备出Cu-ZSM-5催化剂，与常规方法制备的Cu-ZSM-5相比，具有更大的比表面积、更强的表面酸性、更高的NH3-SCR催化反应活性。

2 聚合物双功能模板

2.1 聚合物双功能模板的设计

表面活性剂模板的自组装能力有利于介观结构的形成，但牺牲了沸石框架中长程结构的有序性。而制备无序介孔的沸石大单晶，需要模板分子之间的相互作用最小化，如选用非表面活性剂聚合物为模板。制备无序介孔沸石的聚合物并不是传统意义上的模板，只是充当“造孔剂”来产生介孔孔隙，不具有引导明确的介观结构形成的功能。在石油转化和精炼的潜在应用背景下，介孔结构的有序性并不是很重要，但催化剂稳定性是一个关键指标，因为原子尺度上更好的结构完整性将给材料带来更大的稳定性［32］。

基于这些考虑，Zhu等［33］首先提出利用带有季铵基团的非表面活性剂聚合物来合成多级孔沸石单晶。为了验证这个假设，他们使用商用阳离子聚合物聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDADMA）来合成多级孔Beta沸石。所得的Beta-MS由相对均一的颗粒组成，具有显著的介孔结构。与传统的Beta沸石相比，Beta-MS的总孔容比其高出3倍多。晶体内介孔将沸石骨架分成小而连续的结构区域，最薄的结构区域的直径约为3 nm，仅包含两个12元环层。这一结果表明，聚合物模板可以制备出具有与表面活性剂模板导向的二维沸石纳米片一样短扩散长度的多级孔沸石，尽管存在大量的介孔，但每个颗粒仍是一个单晶。

2.2 聚合物双功能模板合成多级孔沸石

Beta-MS的单晶性质归因于合成过程中使用了非表面活性剂聚合物模板。聚合物上的季铵基团起模板作用，类似于表面活性剂基双功能模板。但与表面活性剂不同的是，PDADMA分子由于缺乏疏水链端，分子不会自组装形成规则的胶束或有序的结构，相反，它们以随机的方式组装到沸石晶体中，形成无序介孔。因此，沸石的结晶不受模板自组装的干扰，而PDADMA的高柔韧性使沸石结晶成为热力学上更稳定的单晶形式。由于聚合物对沸石结晶几乎没有干扰作用，可以形成长程有序的三维连续沸石晶体结构，但与表面活性剂模板得到的沸石纳米片或沸石颗粒团聚体［33］不同的是，只需在5万～50万之间改变所使用的PDADMA相对分子质量，Beta-MS的介孔直径便可在4～10 nm范围内调整。由于其单晶性质，Beta-MS表现出了优异的水热稳定性。与硅铝比相似的传统Beta沸石相比，Beta-MS在有机大分子反应中（如苯与苯甲醇的烷基化、苯甲醛与羟基苯乙酮的缩合反应）表现出较高的催化活性。还有结果表明Beta-MS是甲醇转化为碳氢化合物的优良催化剂，其转化能力比传统Beta沸石高2.7倍，反应速度快2倍，催化剂寿命也显著延长［34］。

Liu研究组随后针对聚合物双功能模板合成多级孔Beta沸石的多种影响因素进行了较为详细的考察。发现多级孔Beta沸石在三异丙苯裂化反应中表现出很高的活性和稳定性［35］。

Ryoo研究组也报道了使用同时含有亲水和疏水段的多个铵基随机接枝的聚苯乙烯作为双功能模板来合成具有无序介孔的多级孔沸石。使用这类聚合物的优点是得到的介孔相对更均匀，还可以通过改变疏水链的分数来调节介孔的大小［36］。

Han研究组进一步开发了聚合物基双功能模板策略［37］，可以推广使用接枝不同基团的聚合物来制备多级孔沸石。他们为此设计了两种阳离子非表面活性剂聚合物，PDAMAB-TPHAB和PDAMABTMHAB，分别合成出MFI和*BEA类型的多级孔沸石。利用PDAMAB-TPHAB合成了具有不同组成的多级孔MFI型沸石材料，包括Silicalite-1、ZSM-5和TS-1。与传统MFI型沸石相比，这些晶体都有较小的晶体结构，可以通过X射线衍射峰变宽和具有显著的介孔孔隙来证实。多级孔MFI型沸石分子筛具有一种特殊的“纤维”结构，在沿c轴方向突出的颗粒周围具有超薄“纤维”，其中最薄区域为3.5 nm，只包含3个10元环层。电子断层扫描证实这些“纤维”不是二维纳米片的横向投影，而是一种独特的一维结构。对容易产生积炭（甲醇转化制芳香烃）的反应或者涉及大分子（菜籽油裂解制低碳烯烃）的反应，多级孔MFI型沸石表现出了优异的催化性能［37］。

最近，Dabbawala等［38］将阳离子聚合物PDADMA用作双功能模板来合成多级孔Y沸石。沸石的结晶度和硅铝比受到合成介质中聚合物与Al2O3的物质的量比的影响。适宜的硅铝比、高比表面积、高孔容和多级孔特性对提高CO2吸附能力起着至关重要的作用。与常规Y沸石相比，多级孔Y沸石具有更高的CO2吸附容量和更高的选择性。

3 双功能模板剂的特点

为实现合成出具有结晶性沸石孔壁的有序介孔材料这一目标，双功能模板的最初尝试都是基于表面活性剂。虽然使用表面活性剂双功能模板代替混合模板的策略成功解决了相分离问题，但是合成体系中仍然存在两个主要的过程：一是硅铝酸盐缩合形成沸石骨架结构；二是表面活性剂分子的组装形成介观结构。这两个过程在热力学和动力学上是互不相容的，沸石晶体中由于非层状介孔结构的存在，导致随着介孔密度的增加，将会产生严重的张力。介观结构一般可以在几分钟之内就基本形成，而沸石晶体结构的结晶通常需要几天的时间。因此，即使采用双功能模板，也是很难同时实现沸石的生长和有序介孔的形成。

聚合物双功能模板合成多级孔沸石还有一些独特的优点。由于聚合物链很容易接枝一些官能团［39］，可以引入不同的功能（如吸附性、分子识别、荧光性等）。利用PDAMAB-TPHAB双功能模板中多余的季铵基团吸附四氯合铂（Ⅱ）酸根，实现了高负载量（质量分数约为2.5%）的超细Pt纳米颗粒（1～2 nm）均匀分布在多级孔ZSM-5中。而采用传统的浸渍方法，很难在沸石载体上以如此高的负载量制备如此小的同时分散良好的Pt纳米颗粒［37］。与传统沸石模板剂的阳离子游离于溶液中不同，聚合物基模板可以锚定在已有的表面上，诱导沸石在其中非均相成核［32］。利用这一优势，在各种材料的表面制备出连续的介孔沸石层成为可能。在聚合物模板作用下，将介孔沸石壳均匀地包覆在预合成的沸石晶体表面制备核壳结构多级孔沸石。与普通二氧化硅包覆纳米晶材料的非晶态二氧化硅壳不同，用此方法制备的沸石壳是多孔型晶态的，具备更多的功能性。值得注意的是，在该方法中核与壳之间的晶格匹配是形成核壳结构的先决条件，即核和壳一般需要有相同的沸石结构，在任意表面上包覆多级孔沸石的可行性有待进一步探索。

4 结论与展望

使用特殊设计的表面活性剂双功能模板，可以实现多级孔沸石的直接合成。除了多季铵基表面活性剂，单季铵基表面活性剂也可以作为双功能模板形成介孔结构。与表面活性剂模板相比，非表面活性剂聚合物模板对沸石结构几乎没有干扰，而且有利于形成具有长程有序的三维连续沸石框架结构。聚合物支链容易接枝不同官能团，同时可以锚定在已有的表面上，都有利于该模板剂的进一步应用。

在实际应用中，多级孔沸石分子筛结构的稳定性，使之在工业催化中拥有更广阔的前景。虽然目前多级孔沸石分子筛的合成方法不断创新和完善，但是在合成条件的优化、廉价模板剂的选择、合成机理的探究等方面仍有大量工作要做，这些都是今后多级孔沸石分子筛的重点研究领域和发展方向。