广东省伴生放射性固体废物中的铀在红壤中的吸附迁移

朱志如 陈柏迪 陈志东 邓 飞 王家玥

（广东省环境辐射监测中心广州510300）

伴生放射性矿（以下简称“伴生矿”）是指含有较高水平天然放射性核素浓度的非铀矿，是稀土产业的重要原材料，伴生矿开发利用可分为三个阶段：一是伴生矿矿石的开采和精选；二是伴生矿矿石的冶炼和加工；三是废物综合利用和产品的使用［1］，其中各个环节都伴随着放射性物质的迁移转化并产生相应的固体废物。

广东省伴生矿资源丰富，主要有稀土矿、钽铌矿和铅锌矿等。省内伴生矿企业主要分布在粤西和粤东北，如湛江、茂名、韶关、梅州等地市，其中放射性水平最高的是以独居石为原料的稀土冶炼企业的原料和废渣，其次是稀土分离企业及钽/铌冶炼的酸溶渣。伴生矿相关管理及废物处置标准长期未完善［2］，只在2020年发布了一项关于伴生矿废物填埋的试行技术规范［3］，由于历史原因，伴生矿固体废物长期未能妥善处置，大量堆放在露天环境，无论对人还是环境都会造成较大的危害［4-5］。当前，学者们对铀矿山中的铀在环境中的迁移分布规律做了大量研究［6-7］，但针对伴生矿固体废物中铀的迁移情况的研究报道比较少，相对于铀矿冶的固体废物，伴生矿废物存在废物数量大、放射性活度的范围大、处置的技术水平不成熟、行业复杂等特点［8］，因此研究伴生矿固体废物中的铀在土壤环境中的吸附迁移规律具有重要的意义。

本文通过动态柱实验和静态批实验的方法，研究伴生矿的固体废物中的铀元素在广东典型土壤（红壤）中的吸附迁移规律，可为伴生矿固体废物的处理填埋、环境影响评价等提供技术支持和参考。

1 材料及方法

1.1 实验材料

1）伴生矿固体废物：实验选取了三种广东典型伴生矿固体废物，分别为离子型稀土分离企业的酸溶渣（以下简称离子型酸溶渣）、独居石冶炼的铀钍渣（以下简称独居石铀钍渣）和钽铌矿冶炼酸溶渣（以下简称钽铌矿酸溶渣），三种固体废物的放射性238U含量见表1［9］。

2）土壤、雨水：实验中土壤选取广东典型土壤：红壤（来源于阳江红壤）；收集当地雨水：在约5 m×5 m水泥浇注的平台收集雨水，通过下水管流入储水池。

表1 伴生放射性固体废物的238U含量Table 1 238U radioactivity in solid waste from mine associated with radioactive

3）主要试剂：硝酸铀酰（UO2（NO3）2·6H2O），化学纯，购于湖北楚盛威化工有限公司；硝酸，化学纯，购于广州化学试剂厂；实验用水为超纯水，由MILLI-Q DIRECT16型纯水机制备。

1.2 检测方法

水中铀含量通过WGJ-Ⅲ型微量铀分析仪检测，检测方法参考《环境样品中微量铀的分析方法》（HJ 840-2017）［10］。

土壤铀含量通过电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）检测，检测方法参考《硅酸盐岩石化学分析方法 第30部分：44个元素量测定》（GB/T14506.30-2010）［11］。

1.3 土壤预处理及铀溶液配制

土壤预处理：首先剔除红壤中杂质，再放入105℃的烘箱中烘干48 h制样，制样过程不进行研磨粉碎，以免破坏土壤结构，从而改变其对铀的吸附。

铀溶液配制：准确称取一定量的UO2（NO3）2·6H2O置于烧杯中用硝酸溶解，用玻璃棒搅拌均匀，转入容量瓶中，加硝酸稀释至刻度，摇匀，配制成1 g·L-1的一级铀标准母液，后续实验所需的不同浓度铀溶液均通过稀释一级母液得到。

1.4 实验过程

1.4.1 固体废物雨水淋滤实验

1）固体废物中铀含量及浸出分析：实验开始前对废物中的铀进行分析，其次将废物与雨水以1:4的质量比进行浸泡，并通过摇床震荡96 h，然后取样分析测量雨水中的铀含量，得到废物96 h铀浸出率（η）：式中：η为96 h铀浸出率，%；mL为废物经雨水浸泡96 h后雨水中铀含量，g；mS为废物浸泡前铀含量，g。

三种固体废物中的铀含量及浸出率见表2。

2）实验柱填装：准备三根石英柱（内径14 cm，一种固体废物对应一根柱子），按照滤网、石英砂（5 cm）、红壤（30 cm）、滤网、固体废物（20 cm）、滤网、红壤（20 cm）、石英砂（5 cm）的顺序从下往上填装土柱（图1）。

3）雨水淋滤：将收集的当地雨水用蠕动泵以1 mL·min-1的速率对实验柱进行淋滤，同时在实验柱下方放置收集桶收集淋出液。淋滤频次为每天淋滤一次，每次约100 mL，持续100 d。

4）取样分析：停止雨水淋滤后继续静置一周，直至淋滤液全部淋出后对实验柱进行取样，取样时从上到下进行，取填埋废物上方的红壤作为对应实验柱的红壤对照本底，对填埋废物下方的红壤进行分层取样，填埋废物下方5 cm的红壤作为过渡层去除，之后每隔5 cm的距离取一个样，填埋废物下方最靠近废物的红壤作为迁移距离开始的地方，然后对取得的红壤样品和淋滤液进行铀含量分析。

1.4.2 红壤对特定铀溶液的吸附实验

固体废物雨水淋滤实验会发生两个过程：第一是雨水对固体废物中的铀进行淋滤导致铀从固体废物中转移到雨水中；第二是转移到雨水中的铀在迁移过程中与红壤发生作用。

第一个过程主要与固体废物的铀溶解性相关，第二个过程即铀经雨水从固体废物中淋出后在迁移过程中与红壤存在一定的相互作用，因此为进一步研究红壤与铀的相互作用，选取特定的铀溶液（硝酸铀酰溶液）作为研究对象，研究红壤对铀的吸附。

1）红壤对特定铀溶液的静态吸附实验：首先利用配好的一级铀标准母液配制不同浓度铀溶液（pH为1.5，铀形态：UO22+），然后准备一系列250 mL的具塞瓶，加入10 g红壤以及不同浓度铀溶液各100 mL，同时准备两个瓶子加入100 mL的硝酸（pH：1.5）作为空白对照，其后通过恒温摇床震荡24 h，之后对样品进行离心和过滤，取样分析测量溶液中的铀含量，通过溶液中吸附前后铀含量变化计算红壤吸附的铀含量。

2）红壤对特定铀溶液的动态吸附实验：配制1μg·mL-1的铀溶液（pH：1.5），准备三根柱子，将固定质量的红壤（350 g）填充到柱子底部，然后将配制的铀溶液通过1 mL·min-1流速的蠕动泵对红壤进行淋滤（同时淋滤两根柱子称为A柱和B柱，另外一根柱子则通入去离子水），在柱子底端出口持续收集淋滤液，分析不同时间段内收集的淋滤液中铀含量。

2 结果与讨论

2.1 伴生放射性固体废物中的铀在红壤中的迁移

固体废物中的铀经雨水淋滤后在红壤及淋出液中的含量见表3，其中，以废物下方的红壤距离废物的长度作为废物中铀的迁移距离，表3中可溶铀质量是根据废物质量与表2废物中的铀含量及浸出率估算所得。

三种固体废物中铀通过雨水淋浸后在红壤中的的迁移距离与红壤中铀含量（扣除红壤本底后）关系图见图2。

图2 显示三种固体废物中的铀均可被雨水浸出并在红壤中迁移，钽铌矿酸溶渣中的铀迁移表现出与其他两种固体废物不同的规律：随着迁移距离的增加，淋滤红壤中铀含量呈现升高的规律，这主要是因为钽铌矿酸溶渣中的铀主要以磷铀矿（（Th，Ca，Pb）H2（UO2）4（PO4）2（OH）8·7H2O）的形态存在［9］，磷铀矿水溶性较好，且钽铌矿酸溶渣中的铀96 h雨水浸出率明显高于其他两种固体废物，高达82.2%，说明钽铌矿酸溶渣中的铀溶解性高，对比钽铌矿酸溶渣中含有的可溶铀（约1 289 mg）与其淋出液中的铀含量，发现淋出液中的铀占其总可溶铀含量约97.8%，说明钽铌矿酸溶渣中的可溶铀大部分已随着雨水淋出红壤柱，只有少部分被红壤吸附。

表2 固体废物铀含量及浸出率Table 2 U content of the leached rate of solid waste

表3 淋滤实验的铀含量Table 3 U content in the leached experiment

钽铌矿酸溶渣中的铀在红壤迁移过程中呈现升高规律，是由于其具有较强溶解性，极易随着雨水淋滤而迁移吸附，当废物中所有的可溶铀被淋滤出来后，随后的雨水淋滤过程中会将下层红壤中已吸附的铀再次淋出，所以会产生迁移距离较近的地方其铀含量较低的现象，因此溶解性是影响固体废物迁移的重要因素之一，对于类似钽铌矿酸溶渣的伴生矿固体废物，根据其铀溶解性高的特点在固体废物填埋处理时需要考虑其在土壤中的迁移和可能对地下水产生的影响。

独居石铀钍渣、离子型酸溶渣中的铀经雨水淋滤在红壤中的迁移规律相似：红壤中铀含量随着迁移距离的增加逐渐减少，最后趋于零，主要是两种废物中的铀形态结构比较稳定：独居石铀钍渣中铀主要存在形态为磷酸铀（UP4O12），为难溶物质，离子型酸溶渣的铀主要以磷酸铀酰钾（K4UO2（PO4）2）的形态存在，而磷酸铀酰钾的结构稳定［9］，而且从两种废物96 h铀浸出率（独居石铀钍渣：1.58%、离子型酸溶渣：0.064%）来看，独居石铀钍渣、离子型酸溶渣中铀的溶解性较低，进一步说明废物中铀溶解性对其在红壤中的迁移影响较大。

图2 三种固体废物中铀含量随迁移距离的变化Fig.2 Variation of U concentration in three solid wastes with the migration distance

离子型酸溶渣与独居石铀钍渣的铀迁移规律相似，但在短距离迁移时，红壤中的铀增量是独居石铀钍渣比离子型酸溶渣的高，这主要与废物中的可溶铀含量相关，独居石铀钍渣中的可溶铀含量比离子型酸溶渣的可溶铀含量高两至三个数量级，在迁移距离20 cm前独居石铀钍渣实验柱的红壤中铀含量远高于离子型酸溶渣实验柱，但独居石铀钍渣的铀淋出率只有0.015%，这主要是因为独居石铀钍渣中铀的存在形态为难溶的UP4O12，红壤对其的阻滞作用强，从而在淋滤过程中产生随着迁移距离的增加而铀含量快速下降的现象，所以独居石铀钍渣由于其铀含量较大，可溶铀含量高，会发生短距离迁移铀，但独居石铀钍渣的铀为难溶物质，因此随雨水淋滤的淋出率比较低，说明较难在环境中迁移。

离子型酸溶渣中铀在近距离迁移土壤中的含量较低，这主要是由其可溶铀含量较低导致的，从其铀淋出率为41.4%可知，离子型酸溶渣中铀随雨水淋滤表现出较强的迁移性，因此，当离子型酸溶渣总量较大时需关注其铀的迁移。

2.2 红壤对特定铀溶液的吸附作用

1）红壤对特定铀溶液的静态吸附实验

通过分析实验中红壤与铀溶液作用之后，以溶液中铀含量为横坐标，红壤中铀含量为纵坐标绘制关系图（图3）。由图3可知，红壤对铀的吸附等温线符合线性方程。

图3 硝酸铀酰的等温吸附线Fig.3 Isothermal adsorption line of U(uranyl nitrate)

线性吸附模型表示铀在固液两相的分配系数Kd（等温吸附线的斜率）为常数，Kd数值越大，说明铀越容易被吸附到固体介质中，在有关铀吸附研究中，Kd值范围较广，这主要是因为Kd值与吸附介质、粒径大小、溶液中离子浓度、pH、温度等因素相关，如腐殖质［10］在pH为5、温度45℃状态下对铀的吸附分配系数可达104mL·g-1，花岗岩［13］在pH大于4时对铀的吸附分配系数可达到107mL·g-1。在有关pH对介质吸附铀的研究［14-15］中发现，当pH小于2时，吸附分配系数几乎趋于零，说明红壤对离子形态的铀的吸附能力很弱。因此，钽铌矿酸溶渣的淋滤实验中会因其铀的高溶解性，导致其较强的迁移性。

2）红壤对特定铀溶液的动态吸附实验

在不同时间收集的铀溶液淋滤红壤的淋出液，以时间为横坐标，淋出液中铀含量为纵坐标绘制关系图（图4）。

图4 淋滤液中铀浓度随时间变化图Fig.4 U concentration in leachate changes with time

理想状态下，图4中曲线应为逐渐上升，最后达到最高值（1μg·mL-1）趋于平稳，即柱中红壤对铀的吸附达到饱和。但从图4可看出，两个柱子的淋滤液中铀浓度均随着淋滤时间呈现先上升后下降的现象，在铀溶液浓度500～600 ng·mL-1时发生了转折，转折点出现在柱子堵塞之时（其后停止铀溶液供给），其中，柱子的淋出液pH一直保持在6～7，说明在淋滤过程中红壤与酸性溶液发生了作用，导致溶液pH升高，而pH是影响铀存在形态的重要因素之一［16-17］，随着水样pH增大，UO22+浓度会逐渐降低，在pH为7时趋于0，主要原因是当溶液pH大于3时，UO22+会开始水解，UO22+水解成UO2（OH）2的沉淀的临界pH是4.6，即当pH大于4.6时，溶液中的UO22+会水解沉淀，而沉淀物会被红壤阻滞或吸附，说明虽然红壤对硝酸铀酰吸附能力弱，但是由于硝酸铀酰溶液与红壤发生作用后，溶液pH会升高，可能改变铀的存在形态或者土壤的形态，从而增强土壤对硝酸铀酰迁移阻滞作用。

3 结语

1）雨水淋滤实验中，独居石铀钍渣的铀为难溶的磷酸铀（UP4O12）结构，因此铀淋出率比价低（0.015%），较难在环境中迁移；离子型酸溶渣中铀随雨水淋滤表现出较高的淋出率（41.1%），当离子型酸溶渣总量较大时需关注其铀的迁移；钽铌矿酸溶渣的铀淋出率最高（97.8%），其中铀主要为磷铀矿形态，磷铀矿形态的铀水溶性较好，在雨水的淋滤下表现出极强的迁移性，因此临时露天堆放或者填埋处置时，要注意防渗处置，减少铀在土壤中的迁移和可能对地下水产生的影响。

2）硝酸铀酰在广东典型红壤中的吸附等温线符合线性方程，分配系数Kd较低，红壤对硝酸铀酰的吸附能力较弱，但当硝酸铀酰在广东典型红壤中迁移时，溶液pH会升高，铀和红壤的形态可能发生改变，进而影响铀的迁移。

3）伴生矿固体废物铀的处理要根据其铀溶解性采用不同的措施，将易溶铀的形态转化为难溶形态，提高pH，可降低铀的浸出与迁移，如将伴生矿固体废物与一些碱性废物（赤泥等）混合后再进行填埋处置。