中国低活化马氏体(CLAM)钢中富钽析出相的定性分析

施兴建，周晓苓，黄 希，沈寅忠

(上海交通大学机械与动力工程学院，上海 200240)

1 前 言

目前，国际上正在大力研究核聚变堆低活化结构材料以应对日益增长的能源需求和CO2减排的双重压力。低活化铁素体/马氏体(reduced activation ferritic/martensitic，RAFM)钢在强辐照下具有固有的几何稳定性、较低的辐照肿胀和热膨胀系数、高热导率等优良的热物理特性，其低活化成分适于商业化生产，同时目前已经拥有最成熟且先进的生产技术，无需大规模工业性的投资，因此目前业界普遍认为可将RAFM钢作为未来聚变示范堆和第一座聚变动力堆的首选候选结构材料[1-4]。中国低活化马氏体(china low activation martensitic，CLAM)钢是由中国科学院核能安全技术研究所FDS凤麟核能团队联合国内外高校及机构共同研发的、具有我国自主知识产权的新型RAFM钢。相关研究表明，CLAM钢的主要性能与RAFM钢相似，具有低活化特性、抗辐照肿胀、优良的力学和热物理性能。同时，CLAM钢也是国际热核聚变实验堆包层的候选结构材料[5]。目前CLAM钢的研究已取得了较大的进展，在吨级熔炼规模、辐照性能以及在中国液态锂铅实验包层模块结构材料的应用研究等方面已取得不俗的成绩[3]。与此同时，为了更加精确地控制CLAM钢中的化学成分，研究人员也在不断改进CLAM钢的冶炼工艺，研制成分更精确的高纯度CLAM钢。

在CLAM钢的化学成分中，Ta作为关键的合金元素之一，可以起到细晶强化、提高材料塑性以及增强材料蠕变性能等作用[4,6-7]。Ta作为一种强碳化物形成元素，在添加Ta的钢中也会形成Ta或富Ta碳化物析出相。研究表明，在RAFM钢中主要存在三种析出相，分别为富Cr的M23C6相，富V的MX相和富Ta的MX相[5,7-9]。Ta在各类钢中主要以TaC相的形式存在[10]，此类富钽析出相在材料基体中弥散分布时有利于改善材料的高温力学性能[10]，改善显微组织的稳定性，进而提高材料自身的蠕变性能[9]。针对CLAM钢中富钽析出相的研究有助于进一步加深其对钢蠕变性能影响的理解，但目前关于RAFM及CLAM钢中富钽析出相的相关研究报道并不多。本研究利用透射电子显微镜和能量色散谱仪对一种采用双真空冶炼工艺制备的CLAM(HEAT-9)钢中富钽析出相的成分和晶体结构进行了表征分析。

2 实 验

实验中使用的CLAM钢(HEAT-9)由中国科学院核能安全技术研究所附属的Fission/Fusion Design Study(FDS)团队提供。实验前对提供的CLAM钢进行了热处理，热处理工艺为：首先在980 ℃保温30 min并空冷正火，然后进行760 ℃保温1 h再空冷的回火处理。CLAM钢的主要化学成分如表1所示。通过镶嵌、磨光、抛光、侵蚀制成金相样品，侵蚀剂选用苦味酸盐酸酒精溶液(1 g苦味酸+5 mL盐酸+95 mL酒精)。采用标准方法制备萃取碳复型样品，制备过程依次为：对金相样品的侵蚀表面进行喷碳，电解分离碳膜，清洗碳膜，最后用3 mm直径铜网捞起碳膜并干燥。碳复型样品采用加速电压为200 kV的Talos-F200X和JEM-2100F透射电子显微镜(TEM)进行观察和分析。利用TEM配备的能量色散谱仪(EDS)测定析出相的化学成分。通过选区电子衍射(SAED)花样和EDS的组合分析确定析出相的类型。

表1 实验钢的化学成分/wt.%Table 1 Chemical composition of the experimental steel/wt.%

3 结果与讨论

研究发现CLAM钢中存有两类成分不同的富Ta球形析出相。图1是正火回火态CLAM钢萃取碳复型样品的TEM照片和析出相的SAED花样。其中第一类富Ta球形析出相如图1(a～c)中箭头所指的析出相颗粒P1～P3，尺寸约为25～150 nm不等。利用EDS对析出相颗粒P1～P3进行成分分析，发现这三个析出相颗粒含Ta元素很多，并且含碳元素，但不含氮元素。这三个析出相中的金属元素成分见表2，概括起来说具有以下特征：Ta含量超过90%，Cr和Fe的含量很低，均不超过4%。由于析出相颗粒P1～P3中富Ta元素，含碳元素，且不含氮元素，可以推断它们是富Ta碳化物析出相。对析出相颗粒P1进行电子衍射分析，图1 (a)中右上角是它的SAED花样。通过衍射花样的标定发现，此SAED花样与TaC(JCPDS 89-3831，面心立方晶格，晶格常数a=0.4454 nm)在晶带轴[112]的电子衍射花样吻合。因此，可确定析出相颗粒P1为具有面心立方结构的富Ta的MC碳化物。由于P2和P3的化学成分与析出相颗粒P1的化学成分非常接近，而且它们都是球状形貌，因此可断定析出相颗粒P2、P3和P1是同种类型的析出相，即均为富Ta的MC碳化物。

表2 实验钢中析出相P1-P4中的金属元素成分/at. %Table 2 Metallic element composition of precipitates P1-P4 in the experimental steel/at. %

图1 实验钢萃取碳复型的透射电镜照片 (a) 富钽析出相P1及其选区电子衍射花样； (b,c) 富钽析出相P2、P3和(d)富钽、铬析出相P4及其选区电子衍射花样Fig.1 TEM micrographs of extraction carbon replicas from the experimental steel of (a) Ta-rich precipitate P1 and its SAED pattern, (b,c) Ta-rich precipitates P2 and P3, and (d) Ta-Cr-rich precipitate P4 and its SAED pattern

第二类富Ta球形析出相如图1(d)中尺寸约为15 nm的P4颗粒，右上角为其选区的电子衍射花样。化学成分分析表明，析出相颗粒P4中Ta和Cr含量较高，并且含C和N元素。颗粒P4的金属元素成分分析结果见表2，概括来说具有以下特征：Ta含量最高，超过50%；Cr含量也较高，达到46%；还有其它微量元素V和Fe。由此可以推断，析出相颗粒P4是一种富Ta、Cr的碳氮化物。

根据上述分析结果，第一类富Ta的MC碳化物的存在符合国内外关于富Ta析出相的相关报道[4,7,9,12-13]，但其直径约为40～100 nm，与回火时间为1.5h的相关文献中约30 nm直径的该类析出相有差异。此差异或许是我们观察到的富Ta的MC析出相包括尺寸较大的初生富Ta的MC析出相，而文献中可能并没有对初生富Ta析出相的尺寸进行统计。第二类富Ta析出相也为圆球状，且尺寸更小，约为20 nm。理论上两类小尺寸的富Ta析出相均可对材料起到弥散强化的作用，可以提高材料的抗蠕变性能。另外值得注意的是，截止目前国内外的研究表明，在RAFM和CLAM钢中的Ta只形成MX型碳化物或碳氮化物，而本研究发现，在CLAM钢中Ta除了形成富Ta的MC碳化物，还形成了富Ta、Cr的M3(C,N)2碳氮化物，对此国内外尚无相关报道。

国内外的研究结果已经表明，富Ta的MX析出相在高温下的长大速率低于富Cr的M23C6析出相，具有良好的热稳定性。RAFM和CLAM钢中细小富Ta的MX析出相一般分布在马氏体板条界面和板条内部，由于它们良好的热稳定性，可以提高钢的高温蠕变性能。因此，本实验钢中的细小富Ta的MC析出相(如图1(c)中的P3及其周围分布的细小析出相颗粒)无疑有助于提高钢的高温蠕变性能。另外，本研究所观察到的富Ta、Cr的M3(C,N)2析出相尺寸很小，如果这类析出相在高温下的热稳定性表现良好，由于它们的数量较多，并且也主要分布在马氏体板条界面，那么这类富Ta析出相也会对提高CLAM的高温蠕变性能具有良好作用。由于CLAM钢中存在富Ta、Cr的M3(C,N)2析出相是新的发现，对于实验钢中这类析出相的数量、分布及其高温条件下的热稳定性等都还不甚清楚，所以关于富Ta、Cr的M3(C,N)2析出相对CLAM钢高温蠕变性能的影响，还需要对这类析出相进行一系列深入研究去加深认识。

4 结 论

利用透射电子显微镜和能量色散谱仪，研究了正火回火态CLAM钢(HEAT-9)中的富Ta析出相，并利用选区的电子衍射花样对析出相进行了标定及类型确定。结果表明，正火回火态的CLAM钢中存在如下二类富Ta析出相：第一类富Ta析出相为具有面心立方结构的富Ta的MC碳化物，尺寸为25～150 nm不等。该类富Ta析出相中的金属元素成分(原子百分比)具有以下特征：Ta含量超过90%，并含有少量的V、Cr和Fe；第二类富Ta析出相为具有底心单斜结构的富Ta、Cr的M3(C,N)2碳氮化物，其尺寸较小，约为15 nm。此类富Ta析出相中的金属元素成分(原子百分比)具有以下特征：Ta含量超过50%，Cr含量很高，其它金属元素含量则很少。