金属锂负极的成核机制与载体修饰

邱晓光，刘威，刘九鼎，李俊志，张凯，程方益

南开大学化学学院，先进能源材料化学教育部重点实验室，新能源转化与存储交叉科学中心，天津 300071

1 引言

锂离子电池对现代社会产生了深远影响，成为目前电动汽车与3C产品的最重要供能装置。当前锂离子电池主要以石墨材料为负极，其理论比容量仅为372 mAh·g−1，无法满足移动电源对能量密度日益增长的需求1-5。金属锂由于具有最低的电位(−3.04 Vvs标准氢电极)、极高的理论比容量(3860 mAh·g−1)，是构建锂氧、锂硫、固态等下一代金属锂基电池体系的理想负极材料6-9。然而金属锂负极存在枝晶、死锂、粉化、副反应严重等问题，造成库伦效率低、利用率受限、以及安全隐10,11。理解金属锂成核、生长和失效机制，发展有效策略稳定金属锂，对于推进金属锂电池的实际应用具有重要意义。

除锂箔、锂带等形态的金属锂负极之外，无锂负极和锂复合负极近年来也引起了研究兴趣。其中，无锂负极不含锂，锂源由正极材料提供，在充电过程中，存储在正极的锂沉积在集流体上，放电时回到正极。锂复合负极是锂金属与集流体组合作为电池负极。无锂(贫锂)负极与锂复合负极的设计减少了对活泼金属的处理，有利于锂金属电池的制作12。对于无锂和锂复合负极，由于使用未过量锂，因此低库伦效率、枝晶与死锂等问题更加凸显；与锂表面成核不同，无锂负极成核主要发生在集流体表面，其成核过电位较大，不利于锂均匀沉积。因此，载体上的稳定锂成核是提升库伦效率、抑制枝晶生长的关键13-15。本文主要从锂金属的成核机理和载体改性的角度，总结近年来金属锂负极的研究进展，讨论锂成核驱动力、动力学和相关模型，并从降低电流密度、诱导成核、晶格匹配、构建缓冲层抑制死锂等方面介绍载体对金属锂的性能提升作用。

2 锂金属负极问题与成核机制

2.1 锂负极存在问题

目前，锂金属负极主要存在两大问题。其一是锂金属的不均匀成核和生长，导致不可控的锂枝晶和死锂(非活性锂)形成甚至电极粉化，进而可能刺穿隔膜引发短路以及热失控，造成安全隐患。另一个问题是锂负极在循环中生成固态电解质界面(SEI)膜，不稳定的SEI膜在锂沉积/剥离过程中会发生破裂，电解液的浸入与暴露的锂发生副反应，从而降低电极库伦效率和循环寿命15-18。因此，沉积锂的形貌影响锂金属电池性能，尤其是在无锂负极与锂复合负极中，锂沉积初期的成核形态和生长行为对后期循环性能有重要的影响，下文将重点讨论锂的成核机制与模型。

2.2 锂负极的成核机制

锂金属负极在充放电过程会发生反复的电化学沉积和剥离。在沉积过程中，锂离子还原成锂原子，锂原子聚集形成小晶核，这就是锂的成核过程(图1a)。认识成核机制是调控金属锂生长行为的基础。

图1 (a)锂离子在集流体表面电沉积成核示意图；(b)恒电流下锂沉积的电压-容量曲线；(c)球形锂核示意图；(d)锂金属电池中空间电荷引发枝晶示意图Fig. 1 (a) Schematic diagram of the nucleation of Li electrodeposition on the surface of current collector;(b) voltage-capacity curves of lithium electrodeposition under constant current; (c) schematic diagram of spherical lithium nucleus; (d) schematic illustration of dendrite formation induced by space charge in lithium metal batteries.

2.2.1 成核驱动力

锂金属沉积的成核过程由电化学驱动，存在以下过电位：电荷转移过电位、扩散过电位和表面/界面形成过电位19,20。图1b展示了恒电流下锂沉积过程的电位-容量曲线，可分为两个阶段：(1)初始工作电极电位急剧下降到0 V (vsLi+/Li)以下，在电位曲线中出现的尖峰表示成核过程，该过程需要克服成核势垒，过电位驱动锂原子成核，因此尖峰处的电压被称为成核过电位(ηn)。(2)初始成核后，电位开始上升到ηm，这种状态表示成核后生长阶段。ηm过电位存在主要是由于锂离子成核需要通过SEI膜到达基底表面。ηm绝对值小于ηn，表明在已形成的锂核上锂原子沉积的能垒更低，锂倾向于在已有的核上生长而非形成新核。成核过电位是电荷转移过程过电位和锂/溶液界面形成过程过电位的共同结果。此外，由浓差极化引起的过电位主要受电解液扩散的影响。

2.2.2 成核热力学和动力学

金属锂成核过程伴随着表面自由能的增加和体积自由能的减少，其总自由能是均匀沉积趋势的重要指标，锂核的稳定性取决于总自由能的变化21。经典的成核方程22-24可用于描述锂核的大小、过电位、电流密度三者的关系。假设沉积的核是半径为r的球冠(图1c)，形成半径为r的球形核的吉布斯能(ΔGnucleation)是体积自由能与表面自由能之和：

其中，ΔGV表示体积自由能变化，γNE是核/电解液界面的表面能。沉积过电位η与ΔGV有关：

其中，η为沉积过电位，F为法拉第常数，Vm为锂的摩尔体积。临界半径如下：

从以上公式可知，锂核的大小与成核过电位呈反比关系。而成核过电位又与电沉积施加电流相关，如图1b所示，高电流密度下成核过电位大，而低电流密度下的过电位较小。此外，晶核的数量密度与成核过电势的立方幂成正比21。因此，一般而言，在低电流密度下，形成的锂核会相对较大且稀疏分布，而在高电流密度下，形成的锂核较小且分布更密集。对成核过程的描述有两种常见的模型：异相成核模型和Chazalviel空间电荷模型。

2.3 异相成核模型

为探究锂沉积的初始阶段的成核情况，Ely等25提出了经典的异相成核模型：锂离子获得电子并在集流体上电镀，在晶核形成后，由于基底和杂质的影响，晶核的分布优先呈现异相特征，称为异相成核。异相成核受热力学控制，通过降低成核势垒可促进锂金属成核，成核行为取决于载体的特性，例如晶体结构、晶格匹配度、晶面取向和缺陷等。

异相成核同样适用临界半径理论(图1c)，锂核持续生长到临界尺寸，达到热力学和动力学稳定状态21。但是异相成核过程也存在不稳定情况：当锂沉积成核较快时，异质成核生成的锂核在形态上偏于不稳定，容易形成枝晶状锂；由于异质界面存在，会产生应力导致的锂金属挤压，引发锂枝晶生长。初始成核形态对于后期锂的沉积生长过程中有着关键作用。由异质成核理论得到接触角与临界自由能关系式25,26：

其中θ是晶核与电解液的接触角，γSE、γSN和γNE分别是基底/电解质，基底/核和核/电解液的界面自由能。当接触角θ= 0°时成核自由能为0；当θ=180°，所需成核自由能与达到均匀成核的能量相同。因此，可通过提高金属核对基底的润湿性来降低接触角，从而降低成核自由能，这可解释基底的性质对锂的成核行为有重要影响。

Pande等27使用密度泛函理论(DFT)计算研究了各种集流体表面的锂成核和生长行为并分析了锂的吸附能(Ea)和锂表面的扩散能垒(ΔGads)。结果表明，锂的吸附能和扩散活化能之间存在相关性，性能最佳的集流体表面Li吸附能接近零，预测Cu(111)、Fe(110)、V(110)和Ni(111)表面比较符合该条件。因此，构建合适的载体晶格和表面，利用异相成核来稳定诱导锂均匀成核，是改善锂负极性能的有效策略，在第三部分将进一步讨论。

2.4 空间电荷模型

在初始成核形成后，锂主要在锂表面进行生长，异相成核理论不再适用。为了探究初始成核后的沉积模式，Chazalviel28提出了空间电荷模型，该模型主要适用在低浓度电解液或快速锂沉积过程中。在电场下，相对分散的锂离子和阴离子分别向负极和正极移动，导致负极表面的阴离子减少29。电极表面的阴离子耗尽会在电极/电解质界面附近产生空间电荷和电场，影响沉积物的结构和形态，在锂沉积过程中引发枝晶(图1d)。在高电流密度条件下，过量的正电荷导致与电场相关的局部空间电荷，使负极不稳定，容易产生不均匀沉积和枝状晶等问题。该模型也是解释枝晶形成和早期生长行为的重要理论。

Bouchetc等24模拟了电极间距很小的二元聚合物电池中的浓度梯度，可用如下公式描述：

其中J是电流密度，D是扩散系数，e是电子电荷，μa和μLi+分别为阴离子和锂离子迁移率。根据该方程式，可通过电极间距离L，初始浓度C0，扩散系数D和有效电流密度J预测两种不同的沉积行为：当dC/dx＜ 2C0/L时，负极上的离子浓度分布处于恒定浓度梯度的稳定状态，电沉积锂可以表现出平整的形貌；当dC/dx＞ 2C0/L时，负极上的离子浓度为零，同时电势趋近于发散，在高电流条件下，局部空间电荷造成负极的不稳定和产生锂枝晶。

根据Chazalviel模型，有效电流密度(J)变化会导致不同的离子浓度梯度行为，与极限电流密度(J*)对比有两种情况：

在低有效电流密度(J＜J*)下，会产生最小且稳定的离子浓度梯度，这种情况下不会形成树枝状晶。而高有效电流密度(J＞J*)会导致负极附近的离子浓度降至零，引发不均匀形核和枝晶生长。因此，降低有效电流密度或者优化电场分布有利于抑制枝晶，在3.1和3.4将进一步讨论。

异相成核模型与空间电荷模型主要探究锂沉积过程形貌。其中异相成核模型适用于成核初始，其成核行为受到载体影响，例如晶体结构、晶格匹配度、晶面取向和缺陷等；而空间电荷模型适用于锂后期的生长阶段，主要受电流密度与电场因素影响。但是，上述两种模型也存在一定局限性，在模型构建时候，没有考虑到沉积过程中的电解质分解与SEI形成，这些因素会影响实际的锂成核沉积，未来的模型构建应予充分考虑。

3 基于载体改性策略

依据上述两种模型，锂成核在金属锂的沉积和剥离过程中起到了十分重要的作用，通过设计基底或载体可以调控金属锂成核。从载体效应的角度，本部分将讨论三维载体分散有效电流密度、异相成核、储锂缓冲层、电场效应和晶格匹配五种金属锂性能提升策略。

3.1 三维载体分散电流密度

从Chazalviel空间电荷模型可推知，降低电流密度有利于抑制枝晶成核，通过三维导电集流体可以有效地降低局部电流密度。目前，很多研究工作致力于通过脱合金法30,31、化学法32-34、模板法35-39等方法构造三维骨架用于金属负极。

脱合金法是选择性溶解掉合金中的某一组分形成多孔结构，该方法较简单且易放大。Zhang30、Yang40和Lu31等课题组利用化学脱合金，在商业黄铜板上制造出三维(3D)连续自支撑的多孔铜用于锂金属集流体，有效地减小了电流密度，显著抑制了枝晶生长(图2a)。

图2 (a)通过脱合金方法在Cu箔上制备3D多孔Cu示意图30；(b) 3D Cu2S NWs-Cu泡沫制备工艺示意图32；(c)在铜集流体上电纺PVDF示意图38Fig. 2 (a) Schematic illustration showing the preparation process of 3D porous Cu from 2D planar Cu foil 30;(b) schematic of the 3D Cu2S NWs Cu foam fabrication process 32; (c) schematic illustration showing electrospinning of PVDF on a Cu current collector 38.

化学法是通过化学方法在金属基底上生长或者修饰一些多孔材料。Guo等33采用化学刻蚀的方法制备出具有亚微米尺寸的骨架和高电活性表面积的3D铜集流体。该3D Cu箔由亚微米纤维组成，其突出尖端可充当电荷中心和成核位点，分散电场与电荷，降低了电极的电压滞后和电荷转移电阻，抑制枝晶生成。Gong等32在3D泡沫铜上原位构建具有高离子电导率的硫化锂(Li2S)层作为集流体(图2b)。Li2S纳米线增加了集流体的表面积，不仅为锂沉积提供了足够的空间，还有效地降低了局部电流密度，实现了均匀的电荷分布。

模板法是通过静电纺丝、电沉积等方法构建出丰富导电网络。Park等38过电纺丝(PVDF)将β铁-聚偏二氟乙烯(β-PVDF)的三维纤维网修饰在铜箔上，具有出色的电镀/剥离可逆性(图2c)。Zhang等36构建的三维(3D) MXene/石墨烯(MG)骨架可以在20 mA·cm−2的高电流密度下稳定循环230圈，展现了很大应用潜力。Tang等41使用电沉积和脉冲电镀方法制备出三维有序介孔Cu/Zn集流体，该集流体提供了大比表面积，降低了局部电流密度。3D锂复合负极不仅可使电极范围内的体积变化最小化，而且可降低局部电流密度，抑制锂枝晶的形成。然而，当电极快速充电或过充时，锂金属更倾向于沉积在电极的顶面上，而非沉积在导电框架中，在这种情况下，框架反而为锂枝晶的生长提供了更多的活性位点。此外，在后期生长中，锂金属更加容易沉积在锂上，而非异质的铜或碳基材料上37。因此，设计具有可诱导锂沉积到主体骨架的电极尤为重要，引入亲锂材料/基团被人们所关注。

3.2 异相晶核诱导锂成核

根据异相成核理论，锂的成核行为在很大程度上取决于基底性质，利用异相晶核可以降低成核势垒，有利于成核。Cui课题组42探究了锂金属在不同金属基底上的成核模式，揭示了与基底有关的初始异相成核模式。其中，Pt、Al、Au、Ag、Zn和Mg可以与锂形成固溶体，不存在锂成核屏障，但对于Cu，Ni和C来说，很难与锂形成固溶体，具有很大的成核过电位。在锂金属负极中，不能忽略基底对锂的溶解度，当多种基底共存时，锂倾向于在易形成固溶体的基底上成核生长。因此，基底材料的选择可以引发异相成核，使电沉积锂平整生长。在此基础上，Cui等43提出了用于润湿锂金属的“亲锂”表面的概念。如图3所示，通过异相晶核效应，带有亲锂涂层的基质支架可以使锂成核沉积更均匀。

图3 亲锂材料诱导锂沉积示意图Fig. 3 Schematic diagram of lithium deposition induced by lithiophilic seeds.

碳材料具有优异的导电性，常作为锂金属负极的载体44,45,37，但碳材料的疏锂性限制了锂的均匀成核，例如Peng等46发现锂金属在单层石墨烯成核势垒很大。他们采用化学气相沉积(CVD)在铜箔上生长出单层石墨烯作为锂沉积基底进行锂成核和生长探究。与铜基底对比，在单层石墨烯上的沉积锂，呈现出孤立、较大的晶核。但随锂沉积量的增加，在单层石墨烯上成核比铜箔更困难，更容易形成枝晶状锂。这表明碳基面的锂成核势垒比铜高。因此，很多研究者在石墨烯的基面引入亲锂的缺陷和官能团，如掺杂氮47,48、硫48,49和磷50提高碳基质的亲锂性。Qin等51通过低温热解在石墨烯上引入高度分散的Cu2O纳米颗粒(NPs)作为诱导锂沉积的材料，实现锂金属优先成核，使表面电场和离子分布均匀化，有效抑制了枝晶和死锂。

由于大多数锂载体或者集流体的疏锂性，亲锂材料修饰载体可以克服锂的成核势垒并引导锂均匀沉积，被越来越多研究所关注，已报道的亲锂材料有Zn52、Ag53,54和Au55等金属以及ZnO56−58、CuO59−61和MgO62等金属氧化物。Yang等63使用激光诱导石墨烯铜箔(LIG)上负载一层聚酰亚胺(PI)膜，LIG中存在的大量缺陷和杂原子显著降低了锂成核势垒。Liu等64采用一步氟化方法在3D多孔泡沫镍表面制备了亲锂层NiFx纳米片作为集流体，丰富的成核位点有效降低锂成核势垒，诱导锂均匀沉积。亲锂材料利用异相晶核机制诱导成核，是抑制枝晶、提高锂金属电池性能的有效策略。

3.3 储锂缓冲层抑制死锂

储锂缓冲层主要思路是构建一个载体，使锂均匀沉积在其表面，同时避免死锂形成65,66。载体的选择应尽量满足以下要求：(1)与锂牢固结合的活性材料，实现均匀的锂成核，并且活性材料脱锂电势(～0.3 V)应略高于金属剥离电势(0.25 V)；(2)具有高容量并且在脱锂/锂化过程中结构稳定；(3)在每个锂电镀/剥离过程中，载体会经历比较浅的脱锂/锂化过程。总结来说，就是构建一个可以储锂的缓冲层，提供锂源和诱导成核，以此改善锂金属电池充放电性能。

硅材料具有高的比容量、合适的脱锂电压，符合储锂缓冲层的要求，因此，Fan课题组65使用Li-Si缓冲层作为锂金属电池负极。该缓冲层不仅可与锂牢固结合形成锂硅合金，同时在预锂化的LixSi上进行锂沉积，有效抑制死锂的形成。因为锂的剥离电势低于LixSi的脱锂电势，保证了在LixSi脱锂前锂完全剥离，同时缓冲层的高容量可以为容量损失进行补偿。该缓冲层结构在浅脱锂/锂化过程中确保了较长的循环寿命，在2 mAh·cm−2的条件下，库伦效率达到99.7%。Cui课题组67利用硅的特性来构建缓冲层稳定成核，他们在石墨烯层之间嵌入硅(Si)纳米粒子，优化锂金属负极骨架。形成的LixSi合金颗粒不仅可以作为“缓冲层”，也可维持石墨烯层之间的间隙，还可作为锂成核材料，助力锂金属沉积在“主体”中，抑制锂在框架外的沉积，600圈循环中库伦效率维持99.4%。

硅材料锂化/脱锂过程中会面临剧烈的体积变化，因此较低形变的硅氧材料被关注，例如Tour等68使用激光在铜箔上负载多孔SiOx(图4a)。实验证明，金属锂沉积在Li-SiOx涂层的过电势更小，成核能垒更低，可有效地抑制锂枝晶和非活性锂的形成(图4b，c)。在Li-SiOx层成核不存在电压骤降，成核动力学更为有利，2.0 mAh·cm−2面容量下的库伦效率达到99.3%。其他缓冲层也有报道，比如LiC6层69、Li-Ag合金70以及Li-Zn合金71等。构建缓冲层的策略可以诱导锂成核，并且具有储锂功能，可以提供锂源，提高库伦效率，实现无锂或贫锂负极，具有一定的应用前景。

图4 (a)通过激光在铜集流体上形成Li-SiOx层示意图；(b) Li-SiOx涂层上锂金属沉积示意图；(c)铜箔上形成锂枝晶示意图68Fig. 4 (a) Schematic diagram of laser-induced Li-SiOx layer on copper current collector; (b) schematic diagram of Li metal deposition on Li-SiOx coating; (c) schematic diagram of lithium dendrites formed on bare Cu 68.

3.4 电场效应诱导均匀成核

在锂金属沉积过程中，尖端附近电场较强，成为锂富集的活性点，锂离子容易沉积在突起上。在生长过程中，表面上的不均匀性(包括突起和SEI裂纹)将被放大，导致枝状锂的生长，不利于电池循环。电场效应对成核有重要影响。

COMSOL Multiphysics是高级计算仿真软件，主要以有限元法(FEM)为基础，从而实现真实物理现象的仿真。可以通过该软件模拟锂沉积过程中电场变化，分析沉积锂的形貌。Cui等72通过COMSOL模拟尖端效应，对比含有纳米通道涂层与无纳米通道涂层的两种电极的离子流情况(图5a)。通过其离子流示意图，对于平面电极，发现较大核Li+通量是整体通量的两倍，该位置称为“热点”，电池中锂离子流会聚到较大的核，引发枝晶生长。然而，对于拥有纳米通道涂层的电极，离子通量流线在柱状孔中更均匀地分布，并且其表面未观察到热点，这表明锂离子通量大小的显著偏差得到了抑制。以上结果表明尖端效应可促进锂生长，为锂均匀成核沉积提供了一个很好的思路。

图5 (a) COMSOL模拟不同基底的Li+通量72；(b) COMSOL模拟垂直取向的Li-Cu-Li阵列上锂离子的浓度分布，分别为原始情况，剥离状态和镀锂状态74Fig. 5 (a) COMSOL simulation of the Li+ flux on different substrates 72; (b) COMSOL simulation of the concentration distribution of Li+ on a vertically-oriented Li-Cu-Li array, showing the original, peeled and lithium-plated state 74.

具有三维孔道的集流体面临锂在边缘处沉积成核而不能在孔道内部沉积的问题，利用尖端效应可诱导锂在多孔结构内部沉积，例如，Zhao等73使用激光构造具有微通道的MXene/TiO2膜诱导锂沉积，MXene暴露的纳米级边缘来控制电场，引导锂离子迁移到通道中，在微通道内部优先沉积锂。他们通过有限元方法多物理场模拟研究增强的尖端效应。离子迁移的驱动力可分为两部分：浓度梯度(扩散)和静电力(迁移)。在没有微通道的模型中，电场的方向集中在曲率变化大的区域，电场将周围的锂吸引到弯曲区域，造成不均匀的局部电流密度。相反，具有微通道的模型，在其纳米级边缘上显示出强烈的电场，诱导Li+的迁移进入通道，有助于局部电流密度的均匀分布和锂的均匀沉积。因此，诱导的纳米级尖端效应促使深的内部通道壁对锂成核具有活性，从而导致较低的成核势垒。

利用电场可诱导锂均匀成核。Yang等74就通过传统的轧制/重复堆叠方法生产出垂直的锂-铜-锂阵列负极(图5b)。通过COMSOL模拟该结构中锂离子浓度分布，深谷区域可使锂离子通量和电场的分布均匀，有利于谷内锂的均匀成核沉积(图5b)。同时，由于尖端效应，顶部(白色圆圈)的电场分布相对集中，导致锂逐渐均匀沉积在顶部。这种垂直的阵列通过调节锂离子通量和电场，获得了优异的电化学性能，在20 mA·cm−2下可循环2000 h。该课题组75还利用滚动切割策略合成垂直MXene-Li阵列，这种结构有利于锂离子的快速迁移，促使电场均匀化，从而获得高达20 mA·cm−2的倍率充放电能力。

此外，还有一些其他利用电场的策略，例如Liu等76使用垂直排列和倾斜排列的石墨烯骨架来调控电场；Zhang等77以玻璃纤维薄膜作为结构支撑体，通过绕线法将锂金属做成卷曲状。总之，利用尖端引发电场效应诱导锂均匀成核，是解决枝晶问题、提锂金属负极稳定性的有效手段。

3.5 晶格匹配提高循环稳定性

根据异相成核理论，成核可能在缺陷位置或者晶格处发生。Kramer等78用高分辨率光学显微镜原位监测了单个锂丝的生长过程，发现锂在锂/底物界面的扭结或尖端处同时生长，因而提出了一种新的缺陷插入机制：晶体缺陷主导了枝晶生长，包括SEI膜上的薄弱点、位错、晶界，甚至污染物。同样，杂质以及锂/SEI界面处的位错或晶界也可作为成核位点。

在不同晶格金属基材上沉积金属通常会先进行欠电位沉积(UPD)79。UPD沉积发生前提是金属-基体的相互作用大于金属-金属的相互作用，在金属电位为正的情况下，会形成一到两个金属单层。底表面的晶格结构决定了UPD层的结构，并会影响之后的沉积(即过电势沉积，OPD)的晶体取向。基于该机理，Cui团队80发现碳酸基电解质中的枝晶主要沿着＜111＞，＜110＞或＜211＞方向生长。这些生长方向在扭结处发生改变。他们也揭示了在不同的电解质中形成的独特的SEI纳米结构。锂金属具有bcc晶体结构并且(111)平面族具有最紧密堆积的原子排列。具有Li(110)晶格结构的锂UPD层在稳定的＜110＞方向的成核势垒比较低，锂更容易进行成核沉积。Cu(100)面是实现与Li(110)平面晶格重合的最合适方向。

因此，很多研究工作者着力于构建具有Cu(100)的基底，以实现更加优异的晶格与锂进行匹配。例如，Kim等81通过简单的退火方法制备了以(100)为主要晶面取向的Cu箔。通过电子背散射衍射分析证明了锂优先沉积在Cu(100)面上。DFT计算表明，在最初的锂成核沉积过程中，Cu刻面之间的锂吸附能差异是造成刻面选择性的原因。与传统的随机晶向排列的铜箔相比，该基底展示出更加均匀的锂成核，且电极循环稳定性提高了两倍。Mao等82基于铜与锂之间晶格匹配性，提出一种电化学晶面择优策略。利用电化学方法在富含氯的硫酸溶液中沉积铜，获得了以(100)为优势面的多面铜集流体(Cu(100)CC)。如图6a中的循环伏安图(CV)所示，锂UPD可在Cu(111)和Cu(100)表面上发生，表明锂和铜之间有很强的电子相互作用。锂沉积在Cu(100)上的初始电势大于Cu(111)，因此Cu(100)对锂的亲和力高于Cu(111)，可用于构建锂薄膜和无锂负极的亲锂性Cu CC (图6c)。DFT计算进一步揭示了锂在Cu(100)上沉积的详细机理，从第二层开始Li沿(110)面为模板继续沉积。总之，锂在Cu(100)CC上成核阻碍较小，有利于均匀生长。由Cu(100)CC组成的电池，在电流密度为2和4 mA·cm−2下，循环400圈时其库伦效率分别为99%和97%。

图6 锂在单晶铜表面沉积行为82Fig. 6 Li deposition on single crystal Cu surfaces 82.

通过晶格匹配设计合适的锂成核沉积界面，有效提高了锂金属电池循环性能，为设计高性能电池提供了指导。如何设计构建均一优势晶面取向的基底是该策略的关键和难点，不同基底材料的晶格对于锂沉积的作用也值得进一步探究。

4 结论

金属锂负极是开发高能量密度电池的研究热点。锂在导电载体或集流体上的成核与沉积过程是决定金属锂电池(特别是采用无锂/贫锂和锂复合负极体系)性能的重要因素。本文从锂的成核机制和载体效应角度综述金属锂负极的研究进展。介绍了异相成核与空间电荷模型，分析了成核驱动力(电荷转移、扩散和表/界面形成过电位)以及成核过程中自由能变化，讨论了成核尺寸及分布与过电位、电流密度、基底性质等因素的关联。

载体效应主要体现在分散局部有效电流密度和降低成核势垒，有利于均匀成核。利用载体效应提升金属锂负极性能的策略包括：1)构建三维载体框架分散电流密度，抑制枝晶生长；2)通过异相成核机制引入亲锂材料，降低成核势垒，诱导成核；3)预构锂存储的缓冲层，促进锂成核均匀，提高库伦效率，抑制死锂生成；4)通过尖端的电场效应引导锂在三维框架底部成核与沉积；5)通过基底与锂的晶格匹配降低过电位，增强锂与基底相互作用，提高循环性能。

除了载体效应，金属锂成核与生长形态也受到电解质种类和电解液添加剂的影响。酯基和醚基液体电解质、离子液体基电解质和固态电解质中锂的成核、生长行为存在显著差异。电解液添加剂影响SEI成分与形貌，进而影响金属锂成核与生长动力学。优化电解液组成、构建功能化的稳定SEI膜是抑制枝晶的有效手段。

总之，深入认识锂的成核生长机制、载体效应以及电解液作用，对于发展金属锂负极性能提升新策略，促进锂金属电池的实际应用具有重要意义。