基于锆-有机骨架的印染废水中Cr(VI)的荧光检测

管斌斌， 李 庆， 陈灵辉， 徐宇婷， 樊增禄

(1. 西安工程大学 西安市纺织化工助剂重点实验室， 陕西 西安 710048；2. 西安工程大学 环境与化学工程学院， 陕西 西安 710048；3. 西安工程大学 功能性纺织材料及制品教育部重点实验室， 陕西 西安 710048)

金属铬化合物被广泛应用于印染和皮革鞣制等领域，如羊毛采用酸性媒介染料染色时需加入媒染剂重铬酸钾(K2Cr2O7)[1]。水中以Cr2O72-、CrO42-形态存在的六价铬离子Cr(VI)具有高毒性和致癌性，即使浓度很低也会通过生物累积对人类健康造成严重伤害[2]。Cr(VI)已被世界卫生组织(WHO)列为剧毒污染物，限制其在饮用地下水中的质量浓度不得超过50 μg/L[3]。而如何高效、快速、简便地检测出水体中存在的痕量Cr(VI)已成为各国政府、科研人员的关注焦点。

目前对Cr(VI)的检测主要依靠紫外-可见光谱法[4]、原子吸收光谱法[5]和电感耦合等离子体-质谱法等[6]，但精密昂贵的设备无法进行现场检测，对操作人员和操作流程的专业性要求极高。近年来光化学传感检测手段因其操作简便、价格适宜、实时检测的优点引起广泛关注[7]。金属有机框架(MOFs)材料，尤其是荧光MOFs材料因其多孔性特征、金属中心或有机配体的特殊光学特性，已经被广泛应用于检测多种有机/无机污染物[8]。理想的荧光MOFs材料应具有富电子的活性位点(路易斯碱)，借助孔道的富集效应促进活性位点与Cr(VI)离子(路易斯酸)的作用机会，提升检测灵敏度，缩短荧光传感时间，实现实时检测[9]。受污染水体中通常还含有多种干扰离子，这要求MOFs探针能够在复杂离子环境下对Cr(VI)进行高选择性识别、检测。此外，在水中保持MOFs探针材料的高水稳定性，是面向实用的前提条件之一。

基于前期研究[10]，采用ZrCl4与2,2′-联喹啉-4,4′-二甲酸(H2L)反应，合成了具有高水稳定性的Zr-MOF，以期实现以Zr-MOF为配体的荧光传感器，在印染废水污染水体中高效识别，检测痕量Cr(VI) 离子的能力。

1 实验部分

1.1 材料及仪器

试剂：氯化锆(ZrCl4)、苯甲酸、铬酸钾(K2CrO4)、重铬酸钾(K2Cr2O7)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，均为分析纯，由山东西亚化学工业有限公司提供；2,2′-联喹啉-4,4′-二甲酸(H2L)为分析纯，由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供。

仪器：MiniFlex 600 X型射线粉末衍射仪(日本理学株式会社)，RF-5301荧光分光光度计(日本岛津公司)，UV-2450型紫外-可见分光光度计(日本岛津公司)，Nicolet 5700型傅里叶变换红外光谱仪(美国Thermo Fisher公司)，Thermo ESCALAB 250XI型X射线光电子能谱仪(美国Thermo Fisher公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 Zr-MOF晶体的合成

将21.0 mg的ZrCl4和15.0 mg的有机配体2,2′-联喹啉-4,4′-二甲酸(H2L)加入到含有3 mL DMF溶液的闪烁瓶中，加入860 mg苯甲酸并超声振荡溶解，密封后转移到120 ℃烘箱中，恒温反应96 h后自然冷却，得到无色透明多面体晶体，用DMF洗涤3次，晾干备用。

1.2.2 Zr-MOF的稳定性分析

将一定量的Zr-MOF固体分别浸泡到去离子水和不同pH值的水溶液中，一定时间后用X射线粉末衍射仪和荧光分光光度计分别检测Zr-MOF的晶体结构变化和荧光强度变化。

1.2.3 荧光检测的选择性与抗干扰能力

将0.5 mg的Zr-MOF固体超声振荡分散到3 mL 去离子水中，形成的水悬浮液转移到透明石英比色皿中，加入50 μL浓度为0.27 mmol/L的含不同阴离子的钾盐溶液KnX1(X1为F-、Cl-、Br-、NO2-、NO3-、IO3-、CO32-、SO42-、PO43-、HPO42-、C2H5OH-或SCN-)和不同阳离子的硝酸盐溶液X2(NO3)n(X2为Na+、K+、Mg2+、Cd2+、Co2+、Cr3+、Ni2+、Pb2+、Al3+、Cu2+或Fe3+)，测试Zr-MOF对CrO42-、Cr2O72-及不同阴阳离子荧光响应的选择性。之后将上述单一的阴/阳离子溶液分别混合，验证Zr-MOF在混合阴/阳离子环境下荧光检测CrO42-和Cr2O72-的抗干扰能力。

1.2.4 Zr-MOF对Cr(VI)离子的荧光传感分析

向3 mL配制好的Zr-MOF水悬浮液中分别加入50 μL不同浓度的CrO42-或Cr2O72-，用荧光分光光度计监测荧光强度随Cr(VI)浓度的变化情况。

检测限计算方法如下：

(1)

(2)

(3)

1.2.5 Zr-MOF的可循环使用能力分析

向Zr-MOF悬浮液中加入Cr(VI)溶液，发生荧光淬灭后，离心分离出Zr-MOF并用去离子水洗涤数次后，再次制备Zr-MOF水悬浮液并对Cr(VI) 进行荧光检测，反复循环数次。循环使用过程中，荧光强度的变化通过荧光分光光度计进行记录。

2 结果与讨论

2.1 Zr-MOF的光致发光性能与水稳定性

图1示出Zr-MOF的荧光激发光谱和发射光谱。可知，Zr-MOF的最大荧光发射波长为474 nm(对应激发波长为235 nm)。考虑到配体和Zr-MOF固体在紫外光照射下发射不同颜色荧光，以Zr-O金属簇无荧光发射能力的特点，认为Zr-MOF的荧光发射能力来自配体发光。配位的配体H2L被有序固定到Zr-MOF框架内后，提升了框架内部的电荷转移效率，进而增强了Zr-MOF的荧光发射强度，展现出优异的光致发光性能[11]。

图1 Zr-MOF的荧光激发光谱和发射光谱Fig.1 Fluorescence excitation and emission spectra of Zr-MOF

图2示出Zr-MOF在不同液体里的荧光强度变化。将Zr-MOF的水悬浮液在室温下连续放置12 d后发现，其荧光发射强度几乎不变(每间隔24 h测试一次)，展示出优良的荧光发射持久性。进一步采用HCl和NaOH调节pH值，放置24 h后发现，Zr-MOF 水悬浮液的荧光发射强度在pH值为1～13的范围内仅出现小幅度波动(见图2(b))，即使在pH=13时其荧光发射强度略有减小，显示出在极端水环境中优异的荧光发射稳定性。相应的粉末X射线衍射(PXRD)测试证实了Zr-MOF在水溶液中浸泡3、7和12 d后，以及在不同pH值水溶液中浸泡24 h后的结构稳定性(见图3)。综上所述，Zr-MOF在水环境中及复杂的酸碱环境下具有优异的荧光发射持久性和优异的结构稳定性，为后续应用研究奠定基础。

图2 Zr-MOF在去离子水和不同pH值水溶液中的荧光强度变化Fig.2 Changes of Zr-MOF fluorescence intensity in deionized water (a) and aqueous solutions (b) with different pH values

图3 在去离子水和不同pH值水溶液中Zr-MOF的X射线衍射图谱Fig.3 XRD patterns of Zr-MOF in deionized water and aqueous solutions with different pH values

2.2 Zr-MOF对阴/阳离子荧光识别能力

基于Zr-MOF优异的光致发光性能和发光稳定性，研究了其对不同阴阳离子的荧光响应能力，结果如表1所示。向Zr-MOF水悬浮液中分别加入相同浓度的单一钾盐阴离子KnX1或硝酸盐阳离子X2(NO3)n溶液后，相比于其他离子，只有CrO42-和Cr2O72-能够使Zr-MOF水悬浮液的荧光发射强度淬灭达到90%以上，证实了Zr-MOF对Cr(VI)离子具有高选择性的荧光淬灭识别能力。

表1 Zr-MOF在各种阴/阳离子溶液中的荧光发射强度Tab.1 Fluorescence emission intensity of Zr-MOF in various anion/cation solutions a.u.

2.3 Zr-MOF对Cr(VI)高灵敏性定量检测

为验证Zr-MOF对Cr(VI)检测的灵敏度和检测限，研究了不同浓度Cr(VI)离子对Zr-MOF荧光发射强度的影响，结果如图4所示。可看到随着CrO42-和Cr2O72-浓度的增加，Zr-MOF水悬浮液在474 nm处的荧光强度逐渐下降，强度在数值上与CrO42-和Cr2O72-浓度呈良好的线性关系(R2分别为0.995和 0.996)，显示出在0～425和0～280 μmol/L范围内对CrO42-和Cr2O72-的定量检测能力，检出限分别为6.704和11.232 mg/L。此外，根据Stern-Volmer方程I0/I=1+Ksv[M]计算可得，CrO42-和Cr2O72-的Ksv(荧光淬灭常数)分别高达5.3×103、1.18×103mol/L。I0和I分别为加入Cr(VI)前后Zr-MOF水悬浮液的荧光发射强度；[M]为Cr(VI)离子的摩尔浓度。综上所述，Zr-MOF可以对水中CrO42-和Cr2O72-进行低检出限、高灵敏性的定量检测。

图4 不同浓度Cr(VI)离子对Zr-MOF荧光发射强度的影响Fig.4 Effect of different concentrations of Cr(VI) ion on fluorescence emission intensity of Zr-MOF. (a) Adding different concentrations of with fluorescence quenching; (b) Stern-Volmer plot of I0/I versus concentrations of with fluorescence quenching; (d) Stern-Volmer plot of I0/I versus concentrations of Cr2O72-

2.4 Zr-MOF荧光检测Cr(VI)抗干扰能力

实际水环境中通常存在多种复杂的阴离子或阳离子，因此抗干扰能力是荧光传感器在实际检测重金属离子应用时的难题。基于此，本文验证了Zr-MOF在1.2.3节中所述的阴离子和阳离子混合溶液中，对CrO42-和Cr2O72-的荧光淬灭响应能力，结果如表2所示。当向Zr-MOF水悬浮液中加入50 μL混合阴离子和混合阳离子水溶液后，其荧光发射强度与空白样(即Zr-MOF水悬浮液)相比仅有轻微的下降，仍分别能维持在初始强度的80%和76%以上。然而，当向上述混合溶液中分别加入CrO42-和Cr2O72-离子后，Zr-MOF的水悬浮液立即发生荧光淬灭现象，荧光发射强度均降低至1%左右。可见，Zr-MOF即使在面临复杂的混合阴离子或阳离子干扰时，仍能够对Cr(VI)进行高效识别和检测。

表2 加入Cr(VI)前后的混合阴/阳离子水溶液中Zr-MOF的荧光发射强度Tab.2 Fluorescence emission intensity of Zr-MOF in mixed anion/cation aqueous solution before and after adding Cr(VI)

2.5 Zr-MOF的循环使用能力

荧光传感探针的循环使用能力是评价其应用潜力的重要指标，对Zr-MOF进行了7次连续的荧光检测CrO42-和Cr2O72-的循环使用能力测试(测试方法见1.2.5节)，结果如图5所示。将对CrO42-和Cr2O72-离子发生荧光淬灭的Zr-MOF分离并用去离子水洗涤数次后，其荧光发射强度可以迅速恢复并再次对Cr(VI)发生荧光淬灭响应，而且在第7次循环时的荧光发射强度仅有小幅下降，显示出可靠的循环使用能力。这归功于Zr-MOF在水环境中的高耐水解稳定性。

图5 Zr-MOF对CrO42-和Cr2O72-离子的循环检测能力Fig.5 Cycle detection capability of Zr-MOF for CrO42-(a) and Cr2O72-(b) ions

2.6 荧光淬灭机制

通常MOFs基荧光探针的淬灭机制有如下几种：1) MOFs骨架坍塌导致荧光淬灭[12]；2) 因分析物的紫外吸收谱带与MOFs的荧光激发光谱带重合，对激发光能量竞争吸收导致荧光淬灭[13]；3) 因分析物的紫外吸收谱带与MOFs的荧光发射谱带重叠，产生能量转移导致荧光淬灭[14]；4) 分析物与MOFs发生配位或碰撞等相互作用导致荧光淬灭[15]。基于以上分析，本文研究了Zr-MOF对CrO42-和Cr2O72-离子的荧光淬灭机制。

图6 7次循环后及被CrO42-、Cr2O72-离子浸泡后Zr-MOF的X射线衍射图谱Fig.6 XRD patterns of Zr-MOF after seven cycles and after being treated with Cr(VI) ion

图6示出Zr-MOF的X射线衍射谱图。可看到，在7次循环检测和在CrO42-和Cr2O72-溶液中浸泡之后，其骨架结晶性与原样仍保持一致，排除了因Zr-MOF骨架坍塌引起荧光淬灭的可能性。

图7 Zr-MOF的激发光谱和发射光谱以及CrO42-、Cr2O72-离子的紫外-可见光吸收光谱Fig.7 Excitation and emission spectra of Zr-MOF and ultraviolet-visible absorption spectra of CrO42- and Cr2O72- ions

图7示出Zr-MOF的荧光激发和发射谱带及CrO42-和Cr2O72-的光吸收谱带。可见Zr-MOF的荧光激发谱带(228～245 nm)几乎完全与CrO42-或Cr2O72-宽的光吸收谱带(230～315 nm)重叠。这可能导致原本用于激发Zr-MOF发光的能量被CrO42-和Cr2O72-竞争性的吸收、拦截，导致荧光发射衰减甚至彻底淬灭。

考虑到Zr-MOF对CrO42-和Cr2O72-表现的出色循环检测能力，可以推测Cr(VI)离子和Zr-MOF骨架的联喹啉基团N原子之间并未发生配位。为确认这一推测，X射线光电子能谱(XPS)被用来验证Cr(VI)与Zr-MOF骨架之间是否形成了新的化学键。图8示出Zr-MOF及被Cr(VI)离子浸泡前后的XPS谱图。可见，Zr-MOF与Cr(VI)离子充分接触并发生荧光淬灭后，其固体样品上并未发现Cr2p的特征峰，排除了Cr(VI)离子与Zr-MOF骨架上的活性位点发生配位形成化学键的可能性。

图8 Zr-MOF及被Cr(VI)离子浸泡前后的XPS谱图Fig.8 XPS spectra of Zr-MOF before and after immersed in Cr(VI) ions

此外，图9示出Zr-MOF被CrO42-和Cr2O72-浸泡前后的红外光谱图。由图看到几乎毫无差异的红外特征峰强度与波数位置，再次确认了Cr(VI)离子未与Zr-MOF骨架间生成新键。

图9 Zr-MOF被CrO42-和Cr2O72-浸泡前后的红外光谱图Fig.9 FT-IR spectra of Zr-MOF before and after immersed in Cr(VI) ions

上述研究证据均表明，由于谱带重叠，用于激发Zr-MOF发光的激发光能量被水溶液中的CrO42-和Cr2O72-大幅吸收和消耗，是导致Zr-MOF对Cr(VI)产生高效荧光淬灭识别和检测的关键。

3 结 论

本文采用溶剂热法合成了具有优异耐水解、耐酸碱稳定性的Zr-MOF。在水环境中，其可以在单一和混合阴、阳离子的干扰下，高选择性地识别水中痕量的CrO42-和Cr2O72-离子；在0～425 μmol/L 和0～280 μmol/L范围内，可以分别定量检测CrO42-和Cr2O72-离子，相应的检测限分别为6.704和11.232 mg/L； Zr-MOF优异的水稳定性，使其在7次发光-淬灭-发光检测循环后仍然能保持优异的荧光发射强度，显示了很好的实用性；相比于传统检测方法，所用荧光传感检测方法能够实时定量循环检测，不需要严格的实验条件和昂贵的实验仪器，使用成本低廉。CrO42-和Cr2O72-对激发光能量的竞争性吸收/拦截是Zr-MOF发生荧光淬灭的根本原因。本文研究提供了具有实用潜力的Zr-MOF基荧光探针，有超高的稳定性和对复杂水环境中痕量的CrO42-、Cr2O72-离子的高灵敏性响应和抗干扰检测/识别能力，证明其在复杂水体环境中具有良好的普适性，为开发新型荧光传感材料用以检测水中痕量的高毒性CrO42-、Cr2O72-离子提供参考。