用低温界面聚合法制备多功能核壳结构热电织物

张雪飞， 李婷婷,2， 许炳铨， 林佳弘,2,4,5， 楼静文,,6

(1. 天津工业大学 纺织科学与工程学院， 天津 300387； 2. 天津工业大学 先进复合材料教育部重点实验室，天津 300387； 3. 闽江学院 海洋学院， 福建 福州 350108； 4. 逢甲大学 纤维与复合材料学系， 台湾 40724；5. 中国医药大学 中医学系， 台湾 40402； 6. 亚洲大学 生物信息与医学工程学系， 台湾 41354)

有机热电聚合物材料(如聚吡咯(PPy)[1]、聚苯胺(PANI)[2]、聚噻吩(PTh)[3]及聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)[4]等)因具有良好的柔韧性及热电性，且产品质轻、易加工的特点[5-6]，可更加契合柔性和轻质便携式热电产品的要求，在智能可穿戴领域具有良好的应用前景。其中，PEDOT材料因其优异的导电性(导电率可达1 000 S/cm)[7-8]和热电性能(塞贝克系数可达200 μV/K)[9]而备受关注。同时，由PEDOT所制备的产品还兼具无毒性和环境稳定性，因此，能够长期稳定地保持自身的优异性能[5-6]。

将纺织品和热电聚合物PEDOT进行复合，结合纺织品轻质柔软可裁剪的特性，和PEDOT高导电、高塞贝克系数的特点，使PEDOT柔性材料在智能纺织品领域中独具优势。PEDOT与纺织品的结合方式主要有：采用功能涂层的方式将PEDOT和胶质物质混合后粘附到织物上，但该方式使织物表面柔软性降低，且胶质物质的添加会阻碍载流子的流通降低织物导电率[10-12]；在高温环境中采用印染方式使织物纤维吸附PEDOT粒子，该方法所得织物柔软，但成本较高，且吸附粒子有限，其导电率较低[13]；采用原位聚合法直接将织物作为聚合反应的芯材，通过聚合反应生成的PEDOT可更好沉积在纤维表面上形成导电网络。目前，常用的方法有气相沉积法[14]和电化学沉积法[15]，但这2种方法对实验条件或纤维基体导电性有严格的要求，所以其应用受到一定限制。

综上所述，本文采用低温原位界面聚合方法制备纤维基多功能柔性热电材料。利用对甲苯磺酸离子掺杂聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT∶Tos)作为功能材料，聚丙烯(PP)非织造布作为基材，通过低温原位界面聚合使大量的PEDOT∶Tos 沉积在PP纤维表面形成壳核结构得到PP/PEDOT热电织物。然后在PP/PEDOT热电织物的两端附加不同电压以观察其电发热性能；此外通过构建包含PP/PEDOT热电织物的热电转化装置测试PP/PEDOT热电织物的热电性能。

1 实验部分

1.1 实验材料

3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)，阿达玛斯贝塔化学试剂有限公司；过硫酸钠(Na2S2O8)、无水乙醇，天津市风船化学试剂科技有限公司；聚对苯磺酸 (TsOH)，天津市光复精细化工研究所；PP非织造布，面密度为40 g/m2，天津特达过滤有限公司。

1.2 热电织物的制备

称取0.719 g Na2S2O8和0.190 g TsOH溶解在10 mL 水溶液中，将尺寸为4 cm×4 cm的非织造布在溶液中进行浸压，使非织造布完全浸湿。然后将其放入5 ℃冰箱中保持10 min。之后，将非织造布取出放入培养皿(直径为9 cm)中，将溶解在10 mL氯仿溶液中的EDOT单体缓慢地添加到上述织物培养皿中，直至完全浸湿。随后将培养皿用保鲜膜密封，放入-13 ℃的冰箱中静置96 h。最后取出非织造布并用蒸馏水和乙醇交替洗涤几次，悬挂在通风处至干燥，得到PP/PEDOT热电织物。

1.3 性能测试

化学结构测试：采用iS10型傅里叶变换红外仪(美国NICOLET公司)测试PP和PP/PEDOT热电织物的表面官能团，扫描范围为5 000～400 cm-1。

表面形貌观察：用Sigma 300 VP型场发射扫描电子显微镜(德国Zeiss公司)观察包覆 PEDOT∶Tos前后PP非织造布的外观。

电学性能测试：采用ST2253型四点探针(苏州精格电子有限公司)对PP/PEDOT热电织物电导率进行测试，非织造布(1.5 cm×1.5 cm)的厚度通过千分尺进行测量。

塞贝克系数测试：采用PTM-3型便携式塞贝克系数测试仪(武汉市焦耳游艇技术有限公司)表征PP/PEDOT热电织物的塞贝克系数。

电学稳定性测试：采用ST2253型四点探针(苏州精格电子有限公司)模拟电阻模式测试PP/PEDOT热电织物在弯曲和超声清洗后的电阻变化。其中：弯曲测试是将PP/PEDOT热电织物裁剪成矩形条(3 cm×0.5 cm)进行反复弯曲折叠之后测试其电阻变化；超声清洗测试是将PP/PEDOT热电织物裁剪成1 cm×1 cm规格，然后装入带有适量去离子水的玻璃瓶中，在300 W超声清洗机中进行清洗，测试其电阻变化。

温度可视化测试：采用FlIR TG165型手持式红外热成像仪(美国菲尔力公司)观察PP/PEDOT热电织物表面温度变化。

热电转化测试: 制备2条PP/PEDOT热电织物矩形条和3条铜丝组成的热电转化装置，其中PP/PEDOT热电织物矩形条作为P极，铜丝作为N极，P-N极间隔设置。同时在装置中使用铜箔固定和贴合P、N极，尽可能地降低接触不良。在实验时，将热电转换装置与万用表连接，用以监控其输出电压变化。同时设置热电转换装置加热端(热端)和未加热端(冷端)的温度监控点，以分析温差对热电转换效果的影响。

2 结果与讨论

2.1 PP/PEDOT热电织物表面形貌分析

PP非织造布和PP/PEDOT热电织物的表观形貌如图1所示。可以看出，未经处理的PP非织造布(见图1(a))展现出纺织品固有的良好的柔韧性，同时PP非织造布纤维表面光滑，无任何附着物。而PEDOT∶Tos在PP非织造布上沉积之后，PP纤维表面由光滑变成粗糙(见图1(b))。同时大量的PEDOT∶Tos沉积在PP纤维上，并完全包覆PP纤维形成壳核结构(见图1(c))。由此可知，低温界面聚合使得PEDOT∶Tos大量地沉积在PP纤维上，且形成壳核结构。

图2 PP和PP/PEDOT热电织物傅里叶变换红外光谱图Fig.2 Fourier transform infrared spectra of PP nonwoven and PP/PEDOT thermoelectric fabric

图3 PP/PEDOT热电织物导电测试图Fig.3 Conductivity test of PP/PEDOT thermoelectric fabric

为验证PP/PEDOT热电织物的导电性，将PP/PEDOT热电织物裁剪成织物矩形条(4 cm×0.5 cm)并接入到一个带有LED灯的回路中，如图3所示。可以看出，电路中的LED灯被点亮，说明PP/PEDOT热电织物具备导电性。这也证明PEDOT∶Tos在PP纤维上形成的外壳能使织物整体形成导电网络。

此外，为验证所制备热电织物的电学稳定性， 弯曲后的织物矩形条电阻变化，如图4所示。可以看出，织物矩形条在400次弯曲后仍能保持一个较低的电阻值，意味着织物矩形条在一定机械作用力下能保持稳定的电学性能。换而言之，PEDOT∶Tos能牢固地包覆在PP纤维表面。同时将PP/PEDOT热电织物裁剪成1.5 cm×1.5 cm规格，在四点探针上测试得到PP/PEDOT热电织物的电导率为2.1 S/cm。 相较于不导电的PP非织造布，PP/PEDOT热电织物的导电性良好。

图4 PP/PEDOT热电织物电阻变化Fig.4 Resistance changes of PP/PEDOT thermoelectric fabric

PP/PEDOT热电织物在超声后的实物图如5图所示。可观察到，超声0.5 h后玻璃瓶的底部会有一定黑色物质，同时样品的电阻有明显上升，如图6所示。这表明PP/PEDOT热电织物中有少量PEDOT∶Tos掉落；随着超声时间的增加，玻璃瓶中底部没有黑色物质沉积，且PP/PEDOT热电织物电阻趋于稳定，保持在较小值。由此可知PEDOT∶Tos与PP非织造布结合较为牢固，并具有一定的耐水洗性。结合弯曲测试和超声测试可知，PEDOT∶Tos与PP纤维形成的壳核结构可较为稳固地抵抗一定的外部作用，使热电织物保持较好电学稳定性。

图5 PP/PEDOT热电织物超声清洗后的外观Fig.5 Appearance of PP/PEDOT thermoelectric fabric after ultrasonic cleaning

图6 PP/PEDOT热电织物在超声清洗测试下电阻变化Fig.6 Resistance changes of PP/PEDOT thermoelectric fabric under ultrasonic cleaning test

2.2 PP/PEDOT热电织物电发热性分析

在实验中，热电织物具有良好的电发热特性。图7示出PP/PEDOT热电织物在不同电压下的红外热成像图像。可以观察到，当PP/PEDOT热电织物两端不添加电压时，PP/PEDOT热电织物无温度变化(见图7(a))，其温度与室温(26 ℃)相同；而当PP/PEDOT热电织物两端附加3 V电压时，PP/PEDOT热电织物表面温度上升，且局部温度达到28 ℃， 如图7(b)所示；当继续增大PP/PEDOT热电织物两端附加电压后，PP/PEDOT热电织物辐射出来的热量增加，织物表面的温度(ΔT)上升幅度增大，局部温度达到56 ℃，如图7(c)所示。图8示出不同负载电压下PP/PEDOT热电织物表面温度的变化。

图7 不同电压下PP/PEDOT热电织物的红外热成像图Fig.7 Infrared thermal imaging of PP/PEDOT thermoelectric fabric at different voltages

图8 PP/PEDOT热电织物电热曲线Fig.8 PP/PEDOT thermoelectric fabric electric heating curve

由图可知，随着负载到PP/PEDOT热电织物两端电压的升高，PP/PEDOT热电织物所产生的热能辐射也会增加。而PP/PEDOT热电织物辐射出的热能是焦耳热(Q=U2t/R，其中：U为附加电压，V；t为加电压时间，s；R为导电织物电阻，Ω)，故而当PP/PEDOT热电织物自身电阻R固定时，PP/PEDOT热电织物的热辐射量与附加电压成正相关关系。

2.3 PP/PEDOT热电织物热电性能分析

PEDOT∶Tos是一种良好的热电材料，具有良好的热电效应，能够直接将热能转化为电能。为验证所制备的PP/PEDOT热电织物的热电转换效果，实验构建热电转换装置进行热电转化测试，如图9 所示。通过图9(a)和图9(b)的对比，可观察到提供热源前后转换装置的电压输出和温差变化。从图9(a) 可以观察到，当冷热端温差ΔT为2 ℃ 时，热电转化装置的输出电压趋近于0。当给热端提供热源时(见图9(b))，冷热端温差为20 ℃，热电转换装置的输出电压大幅度增加，达到0.3 mV。 实验中还可观察到，当热源热能稳定输出时所输出电压也是稳定输出；而随着热源热能辐射的衰弱，所输出电压则逐步减弱。由此可知，热电转换装置的电压输出与热源热能辐射的密度与大小密切相关。由此也可证明，实验制备的PP/PEDOT热电织物具有热电转换效能。同时由弯曲实验可知，PP/PEDOT热电织物兼具的柔韧特性使得其能够被应用于智能可穿戴领域。

图9 纺织热电装置热电转换测试Fig.9 Thermoelectric conversion test of textile thermoelectric device. (a) Without heating; (b) With heating

3 结 论

本文采用低温原位界面聚合方法成功地在聚丙烯(PP)非织造布表面沉积大量的对甲苯碘酸离子掺杂聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT∶Tos)，制备得到具有壳核结构的PP/PEDOT热电织物，其具有良好柔韧性和导电性，电导率可达2.1 S/cm。此外，PP/PEDOT热电织物还具有热电和电热性能。当在PP/PEDOT热电织物的两端附加10 V的电压，可将织物表面的温度升高近20 ℃。当将所构建的热电转化装置放置在温差为20 ℃ 的温度梯度场中时，其能持续输出0.3 mV的电压。本文通过低温原位界面聚合方法成功制备出兼具热电和电热转化特性的柔性导电织物，为生产柔性多功能导电织物提供了一种可行的方式。同时，所制备的导电织物在智能可穿戴及智能服装领域将有良好的应用前景。