碱处理杨木浆提取半纤维素及其结构与性能1)

吴玉乐 关莹 高慧 张玉琪 杨冉

(安徽农业大学林学与园林学院，安徽合肥，230036)

粘胶纤维是一种以溶解浆或者棉浆为基本原料，经过纤维素黄酸酯溶液纺制而成的再生纤维素纤维[1]。粘胶纤维生产中的浸渍过程是使用碱液从纸浆中溶解半纤维素以获得高纯度纤维素，同时在这个生产过程中会产生大量的废液。传统的废液回收工艺是采用透析法，但透析法回收废碱效率较低，而且废液中的半纤维素未得到利用，成本高、污染大，这些因素导致了国内部分生产粘胶纤维的工厂倒闭。为了解决透析法带来的经济压力及环境污染，研究废液中半纤维素的回收提取就成为目前亟待解决的问题。

半纤维素的回收提取方法，目前有超声波辅助分离法、碱液抽提法、碱性过氧化物抽提法、二甲亚砜抽提法等[2-3]。碱抽提法是目前应用最为有效的半纤维素提取方法。Sun et al.[4]通过不同质量分数的碱处理甘蔗渣，提取强度对半纤维素的化学和结构特征的影响很大。一般通过提取得到的半纤维素为混合的高聚糖，需要进行纯化，目的是将混合高聚糖分级为单一的高聚糖。为了获得更高纯度和均一的半纤维素，可应用不同的纯化技术，如不同体积分数的硫酸铵和乙醇沉淀、离子交换色谱等技术[5-8]。目前对于碱抽提后的半纤维素常采取乙醇梯度沉淀法作为其纯化方法，乙醇较为廉价且可多次循环使用。Bian et al.[9]通过分级乙醇沉淀对碱提取的柠条锦鸡儿半纤维素进行处理，在不同体积分数乙醇下得到的半纤维素馏分的分子量和沿木聚糖主链的分支分布不同。Peng et al.[10]通过分级乙醇沉淀法处理甘蔗渣半纤维素，随着乙醇体积分数的增加，获得的Ara/Xyl比值和分子量均较高的半纤维素组分。Schnell et al.[11]利用木聚糖和壳聚糖的阳离子聚电解质复合物的胶体悬浮液形成的薄膜，其具有良好的阻氧性能和机械性能。Zhang et al.[12]从粘胶纤维加工中获得废木聚糖，再使用浓乙酸进行选择性水解生产低聚木糖。本研究以杨木未漂浆和漂白浆为原料，通过氢氧化钾从纸浆中提取半纤维素；并采用梯度乙醇沉淀的方法纯化半纤维素，对半纤维素结构进行分析，探讨浆料废液中半纤维素的附加值，为降低粘胶纤维生产成本，减少环境污染提供一定的理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料

以杨木为原料，采用烧碱法制浆，蒸煮条件设定为：绝干样品400 g，m(绝干样品)∶V(蒸煮液)=1.0g∶4.5mL，用碱量20%(以NaOH计，为绝干样品质量的20%)，蒽醌用量0.1%(为绝干样品质量的0.1%)，最高温度165 ℃，保温时间90 min。蒸煮后，通过放压、冷却、取浆、挤压和洗浆处理之后得到杨木浆原料(UP)。取上述杨木未漂浆100 g(绝干)，采用过氧化氢漂白，工艺为：H2O2用量5%(为绝干样品质量的5%)，NaOH用量2%(为绝干样品质量的2%)，Na2SiO3用量1%(为绝干样品质量的1%)，EDTA用量0.1%(为绝干样品质量的0.1%)，MgSO4用量0.05%(为绝干样品质量的0.5%)，温度70 ℃，时间1 h。漂白后经洗涤，得到杨木漂白浆(BP)。

1.2 半纤维素的提取

为研究杨木浆中半纤维素的结构，按照图1进行提取制备[13-15]。分别取上述得到的原料25 g(绝干)，m(碱抽提后样品)∶V(去离子水)=1 g∶20 mL，加入12 g KOH(使碱液质量分数达到24%)，60 ℃下抽提4 h。抽提结束后，过滤、洗涤，收集滤液，用盐酸调节滤液pH值至6.4左右，进行浓缩，再分别采用0、15%、30%、50%和75%乙醇对滤液进行分级沉淀，得到10组半纤维素，并将其分别标记为UP-H0、UP-H15、UP-H30、UP-H50、UP-H75、BP-H0、BP-H15、BP-H30、BP-H50、BP-H75。

观察组和对照组均采用标准的化疗方案，对获得CR的急性髓细胞性白血病的缓解后治疗，主要包括表柔红霉素+阿糖胞苷（DA）、高三尖杉酯醇+阿糖胞苷（HA）、米托蒽醌+阿糖胞苷（MA）、阿霉素+阿糖胞苷（AA）及中/大剂量阿糖胞苷（Ara-C）等方案；对获得CR的急性淋巴细胞白血病患者的缓解后治疗，主要包括长春新碱+柔红霉素+环磷酰胺+强的松（VDCP）、足叶乙苷+阿糖胞苷（EA）以及甲氨蝶呤（HD-MTX）等方案。观察组加用十一味参芪片（吉林金恒制药股份有限公司，国药准字Z10900029，0.3 g/片）口服，每日服用3次，每次服4粒。

图1 半纤维素的提取过程

1.3 杨木浆的得率、卡伯值和黏度测定

将获得的10组半纤维素样品的FTIR光谱用Tensor II型傅里叶红外光谱仪测定，采用1%精磨试样KBr压片法，波段范围为4 000～500 cm-1。扫描次数32次，分辨率为4 cm-1。先将半纤维素样品进行绝干处理，取微量待测半纤维素，采用1%精磨试样KBr压片法，得到透光圆形薄片，获得半纤维素的红外光谱进行定性分析。

1.4 半纤维素的得率和糖组分测定

将获得的10组半纤维素样品的衍射图谱采用XRD-6000 X射线衍射仪(型号：XRD-3)测量，使用铜靶。电压为36 kV，电流为20 mA，扫描速度为2°/min，角度范围5°～45°。通过布拉格方程2dsinθ=nλ。其中：n为衍射级数，默认为1；λ为衍射波长，本实验采用的是铜板衍射波长为0.154；d为晶面间距，计算出复合膜的晶面间距。

半纤维素组分5.0 mg，在室温下加入0.125 mL 72%的硫酸，然后加1.35 mL水稀释至1.475 mL，密闭，置入烘箱中，用105 ℃每隔0.5 h振荡一次；2.5 h后移出，冷却后过0.22 μm水系过滤头，滤液稀释50倍,移取进行离子色谱仪测定。Dionex ICS-3000测定条件：CarbopacTM PAI阴离子色谱交换柱(4 mm×250 mm)、脉冲安培检测器、AS50自动进样器。实验用水均为电阻率不低于18.3 MΩ·cm的去离子水。为防止淋洗液吸收空气中的CO2，淋洗液配制完毕后和实验过程中淋洗液瓶采用大约42～56 kPa的氮气保护。6种单糖采用18 mmol/L NaOH等浓度分离，分离时间为45 min，流速为0.5 mL/min；2种糖醛酸分离则用0.4 mol/L NaOH等浓度分离，分离时间为20 min，流速为1.0 mL/min。采用L-阿拉伯糖、D-葡萄糖、D-木糖、D-半乳糖、D-甘露糖、L-鼠李糖、D-葡萄糖醛酸及D-半乳糖醛酸的标准溶液进行校准。

(1)

图2为杨木未漂浆中提取出的5组半纤维素的红外光谱图，5组半纤维素图谱基本相同。在3 441、2 920、1 645、1 167、1 089、1 036、894和656 cm-1处为半纤维素分子主链上的基团。在3 441 cm-1处的吸收峰来自—OH的伸缩振动，属于酸类和酯类的特征结构；2 920 cm-1处来自于C—H的伸缩振动，属于烷基的特征结构；1 000～1 200 cm-1处为半纤维素的特征吸收峰，是由糖苷键C—O—C上的C—O伸缩振动产生的[18]。这说明半纤维素的成分以木糖为主，结构主要为吡喃环结构，与各组分半纤维素以木糖为主的结果相符。在656 cm-1处的C—C伸缩振动属于糖环的特征结构。在1 645 cm-1处的吸收峰是由水产生的；在894 cm-1处附近有较强的振动吸收峰，表明糖单元之间以β-糖苷键连接[19]；并且从峰的强度可以看出，UP-H0、UP-H15和UP-H30半纤维素峰强度相差不大。而UP-H50和UP-H75半纤维素峰明显减弱，与各组分半纤维素中木糖质量分数结果相符。5组半纤维素在1 730 cm-1处不存在吸收峰，表明经24% KOH溶液处理时，酯键发生了完全断裂[20-21]。

1.5 半纤维素红外光谱测定

杨木未漂浆及漂白浆的得率、卡伯值和黏度的检测均按照纸浆相关测定方法(GB/T 1548—2004)进行测定[16]，实验重复3次，取平均值。

为分析漂白对杨木浆性能的影响，对漂白前后杨木浆的卡伯值、聚合度和黏度进行分析，其结果如表1所示。杨木浆料经过氧化氢漂白后，卡伯值显著下降，由11.56降至6.74，说明过氧化氢漂白过程中，浆料中的残余木质素被氧化或木质素连接键被打断，从而使得木质素降解。浆料聚合度由987降至786，杨木浆的黏度也从683.3 mPa·S下降到556.3 mPa·S，说明纤维素和半纤维素在碱性条件有一定程度的降解，但仍可保留大部分。杨木浆经漂白后，仅损失8.84%，进一步证明过氧化氢法漂白对浆料纤维的降解程度较低。

1.6 半纤维素X射线衍射图谱测量

半纤维素的得率由计算公式可知：

1.7 半纤维素热稳定性测定

采用热同步分析仪(Netzsch TG209)测定获得的10组半纤维素样品的热稳定性。样品在测试前放在真空干燥箱60 ℃干燥48 h，样品质量为5～10 mg，温度在30～700 ℃，升温速率为10 ℃/min，氮气流速为20 mL/min。所有程序升温过程需要在100 ℃保温10 min以除去样品中的水分。

2.2 两组治疗前后空腹、餐后2h血糖及HbA1 c水平的比较 治疗后，两组空腹血糖、餐后2h血糖及HbA1 c较治疗前比较，均有显著改善（P＜0.05），但两组治疗后FPG、2hPG、HbA1c相比较，差异无统计学意义（P＞0.05）。见表2。

2 结果与分析

2.1 漂白对杨木浆性能的影响

1.3.5 供试品溶液制备 精密称取六棱菊药材粉末1.0 g，75%乙醇提取，回流，以半径 0.65 cm，13 000 r／min 离心 10 min， 取上清液 0.45 μm 微孔滤膜滤过，即得。

表1 漂白对杨木浆性能的影响

2.2 乙醇对半纤维素得率的影响

粘胶纤维生产中，为了获得纯度较高的纤维素，需要将浆料中的半纤维素去除。其中，半纤维素是一系列不同糖单元组成的高聚物，这些高聚物因分离方法的不同，其得率和构成也不同[17]。由公式(1)计算可知，杨木未漂浆中的半纤维素中，UP-H15和UP-H30得率分别为8.95%和2.49%；而UP-H50和UP-H75得率只有0.77%和0.06%。碱处理杨木漂白浆中，BP-H15和BP-H30得率分别为7.88%和5.05%；而BP-H50和BP-H75得率仅有0.64%和0.14%。结果表明，在未漂浆中的半纤维素质量分数比漂白浆中高，这说明半纤维素在漂白过程中会有部分降解。同时，随着乙醇体积分数的提高，两种浆料的半纤维素得率均显著下降。这主要是大部分半纤维素在碱溶液中被降解成低分枝度的半纤维素，也可能是碱处理过程中部分半纤维素分子发生水解。通过得率比较可以得出，15%乙醇沉淀获得的半纤维素得率最高。

2.3 乙醇对半纤维素中糖单元的影响

表2为10组半纤维素的糖单元及其质量分数。可知，10组半纤维素的主要糖单元均为木糖。其中，杨木漂白浆中5组半纤维素的木糖质量分数均在98%以上。随着乙醇体积分数的增加，杨木浆料中提取的半纤维素结构中木糖质量分数逐渐降低，尤其是未漂浆中半纤维素的木糖由100%下降至91.67%。沉淀出的半纤维素中除了主链上的木糖外，支链上还出现了阿拉伯糖、半乳糖、葡萄糖。这说明半纤维素中的糖单元与乙醇体积分数有关，乙醇体积分数越高，获得的半纤维素的糖组分种类越多，分支度增加。

表2 10组半纤维素的糖单元及质量分数

2.4 乙醇对半纤维素结构的影响

2.国内当代研究现状分析：1.唐秀玲在《中国画创作与构图研究》一文中说道在西方构图是与造型、色彩平起平坐的三个绘画形式要素之一，而在我们的中国画创作教学体系中，构图的位置却无法和造型笔墨相提并论。在许多院校的课程体系中，构图课是缺少或者被忽略的，是一种可有可无的创作辅助手段，学生的创作指导往往是以考察或以教师的经验和随机点评为主，缺少一套可上手操作的关于绘画章法的方法和技巧。

图2 杨木未漂浆中半纤维素的FTIR谱

图3为杨木漂白浆中提取的5组半纤维素的红外光谱图。可知，5组半纤维素图谱基本相同。在1 601、1 385 cm-1处BP-H0、BP-H15、BP-H30、BP-H50组峰波动较为平缓，是因为在对应醇沉组别中，葡萄糖质量分数很低。

图3 杨木漂白浆中半纤维素的FTIR谱

X射线衍射常用来做物相分析，图4为杨木浆中10组半纤维素的XRD谱图。由XRD谱图可以看出，10组半纤维素在2θ=20.2°和12.5°均出现了衍射峰。结合整个X射线衍射峰强度来看，半纤维素的衍射峰均较为平缓，说明其结构为半结晶[22]。并且0、15%、30%和50%乙醇沉淀获得的半纤维素具有相似的结晶行为，也进一步说明了通过本实验的提取和纯化后的半纤维素中没有混入纤维素，所得半纤维素的纯度很高。

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图4 杨木未漂浆(UP)和漂白浆(BP)中半纤维素X射线衍射图

2.5 半纤维素热稳定性分析

图5为10组半纤维素热重分析结果，起始降解温度、最大降解温度等特征数值见表3。从图5a和图5b中可以看出，半纤维素的质量损失大致分为3个阶段。开始阶段为100 ℃，质量损失主要是水分蒸发所致。第二阶段出现在160～350 ℃，此时半纤维素的质量损失速率最大，质量损失约为50%，这主要是由于半纤维素发生热分解所致[23]。从图5c中可以看出，UP-H75有两个放热峰，温度分别为231.0和290.3 ℃，低温的放热峰是由于半纤维素的质量损失引起的，而第二个峰则是由于有机物的氧化所产生的[24]；在这一阶段主要是半纤维素被分解产生水蒸气、CO、CO2、CH4、CH3COOH和HCOOH等大量气体过程[25]。紧接着是第三阶段，在400～700 ℃范围，物质的质量损失速率降低，质量损失较少。在700 ℃时，未漂白杨木浆中半纤维素的质量残留率分别为19.5%、15.5%、26.8%、26.2%和36.0%，表明UP-H15热稳定性最差，UP-H75热稳定性最高；杨木漂白浆中提取的半纤维素，其最大降解温度随着乙醇体积分数的增加显著提高。

表3 10组半纤维素热重分析的特征参数

3 结论

以杨木未漂浆和漂白浆为原料，先通过碱抽提提取半纤维素，再分别采用0、15%、30%、50%、75%乙醇对碱溶性半纤维素进行分级沉淀，得到10组半纤维素。糖分析表明，杨木浆中半纤维素单糖主要为木糖，且分支度低。其中通过15%乙醇沉淀出的半纤维素组分UP-H15中木糖质量分数最高。结合FI-TR和XRD谱图分析可知，随乙醇体积分数的提高，半纤维素木糖质量分数减少，支链度增加，XRD特征峰强度下降。热重分析结果表明，75%乙醇沉淀的半纤维素比15%乙醇沉淀的半纤维素热稳定性高，且未漂浆中分级醇沉的半纤维素相对漂白浆中分级醇沉的半纤维素热稳定性较高。综上可知，从杨木浆中分离纯化的半纤维素纯度较高，利用这一点可以将半纤维素转化为高附加值产品，实现资源的高值化利用。

a.未漂浆中半纤维素的TGA曲线；b.未漂浆中半纤维素的DTG曲线；c.漂白浆中半纤维素的TGA曲线；d.漂白浆中半纤维素的DTG曲线。