湖南主要植烟土壤磷的吸附与解吸特征研究

余颖，罗建新，孟凡，杨磊，周万春，刘建国，宋浩

(1.湖南农业大学资源环境学院，湖南 长沙 410128；2.湖南中烟工业有限责任公司，湖南 长沙 410014)

湖南是重要的优质烤烟产区之一，常年烤烟种植面积达1.65×104hm2。磷是烟草生长发育不可缺少的营养元素之一，作物可直接吸收利用的磷主要来自于土壤[1]。土壤磷的供应状况直接影响烟草的生长发育，湖南植烟土壤第2次养分状况调查结果表明，烟区土壤全磷含量平均为(0.81±0.35)g·kg-1，处于偏低水平；土壤速效磷含量平均为(37.95±27.44)mg·kg-1[1]，比许自成等[2]报道的结果增加了近1倍，已属于极高水平[3]。土壤磷的有效性受土壤化学变化的影响很大，土壤对磷的吸附、解吸特性是土壤磷的重要化学变化之一，它控制土壤溶液磷的浓度，影响土壤磷的有效性及其对烟草的供磷能力。一般情况下，施入土壤的磷肥有效性不高，主要是由于磷易被土壤颗粒吸附或与土壤中的物质反应，生成难溶性的磷酸盐化合物，严重影响了磷对作物的有效性。土壤磷主要以吸附、沉淀和固定3种形式存在，大量的磷被吸附在土壤颗粒表面，或与土壤中的Fe，Al，Ca，Mn等金属元素形成难溶的磷酸盐化合物，也或转化为有机磷而被固定[4]。20世纪末以来，研究者对土壤中磷酸盐的吸附和解吸特性及其影响因素做了大量研究[5-8]，而对植烟土壤磷的吸附与解吸特征的研究报道则较少。本研究通过对浏阳、江永、永定、龙山8个具有代表性的植烟土壤磷吸附与解吸行为进行模拟研究，并采用Langmuir模型[9-11]拟合土壤对磷的吸附与解吸过程，研究土壤磷吸附与解吸的相关特征值，旨在明确不同植烟土壤磷吸附与解吸特性的差异及其对土壤磷有效性的影响，为植烟土壤磷素管理与科学施用磷肥提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 供试土壤

选取常规施肥条件下的8个代表性植烟土壤(植烟年限不短于20 a)，于2017年3月(烟草施肥移栽前)采自湖南省浏阳永安、江永夏层铺、永定谢家垭、龙山茨岩和大安等地。除浏阳永安地区2个土样的母质为第四纪红土外，其余6个土样均为石灰岩母质发育而成，同一区域的2个不同土样分别记作(Ⅰ)和(Ⅱ)。土样采用 “S” 形多点取样法[12]进行采集，分别采集4 kg；土样采回经风干后，取部分土壤磨细，分别过0.850 mm(用于碱解氮、速效磷、速效钾、pH值测定)，0.250 mm(用于吸附解吸测定)和0.150 mm(用于有机质、全氮、全磷、全钾测定)筛，过筛后的土壤样品装于塑料自封袋中，置阴凉干燥处储存、备用。供试土壤的基本农化性状见表1。

1.2 试验与分析方法

1.2.1 土壤磷的等温吸附 根据王旭东等[13]的改进方法，称取9份过0.250 mm筛的风干土样2.500 g于100 mL离心管中，分别准确加入含磷量为0，10，20，30，40，50，60，80，100 mg·L-1的0.01 mol·L-1KCl(pH值为7) 溶液50 mL，磷以KH2PO4加入，重复2次。每管加三氯甲烷2～3滴以抑制微生物活动，加盖，于(25±1)℃恒温培养箱中培养3 d，其间每12 h振荡(采用全温振荡培养箱ZQPW-70，下同)1次，每次1 h，220 r·min-1。振荡结束后离心(采用台式高速离心机H 1850，下同)10 min，转速为5 000 r·min-1，用钼锑抗比色法测定上清液中的磷，由此计算平衡液中磷含量，利用差减法计算出吸附磷量[14]。以平衡液磷质量浓度为横坐标，土壤的吸附磷含量为纵坐标绘制等温吸附曲线，用Langmuir方程拟合[15]，方程为C/X=(Xmax+1)/(K·Xmax)

式中：C表示完成吸附试验的平衡液磷质量浓度/(mg·L-1)；X为土壤对磷的吸附量/(mg·kg-1)；Xmax为土壤对磷的最大吸附量/(mg·kg-1)；K为吸附反应平衡常数。

1.2.2 土壤磷的等温解吸 往完成吸附试验的剩余土样中加入30 mL饱和 NaCl溶液，充分搅拌土样至完全均匀，离心10 min，弃上清液，重复此步骤2次，以洗去游离磷酸盐。加入不含磷(pH值为7)的0.01 mol·L-1KCl溶液50 mL，充分搅匀后加三氯甲烷2～3滴，加盖振荡1 h，220 r·min-1。振荡结束，继续于(25±1)℃恒温培养箱中培养3 d，其间每12 h振荡1次，每次1 h。培养结束后离心10 min，用钼锑抗比色法测定上清液中的磷含量，即为解吸磷。

1.2.3 土壤磷饱和度DPS指土壤有效磷(Olsen-P)与最大吸附量Xmax之间的比例关系，即DPS=Olsen-P/Xmax×100%。

1.2.4 土壤磷酸吸收系数 土壤磷酸吸收系数(PAC)是指土壤吸收的磷换算成1 000 g土所吸收的P2O5的质量/mg，表示土壤对磷的吸持能力的大小[16]。测定方法为：称取过0.250 mm筛的风干土样10 g，加入pH值为7.0的2.5 %磷酸铵标准溶液20 mL，恒温25 ℃培养24 h，加0.5 mol·L-1的NaHCO35 mL，25 ℃下恒温间歇振荡1 h，过滤，吸滤液1 mL稀释50倍后，再吸取5 mL稀释10倍，最后吸取1 mL用钼锑抗比色法测定滤液中的磷，由加入土壤中的磷量减去残留在滤液中的磷量，即可得土壤吸收的磷量，换算成每1 000 g土所吸收的P2O5量。

1.2.5 常规指标分析方法 土壤常规指标分析方法[12]：土壤有机质含量采用K2Cr2O7容量法-外加热法测定；全氮采用半微量凯氏法测定；碱解氮采用碱解扩散法测定；全磷采用NaOH熔融-钼锑抗比色法测定；速效磷采用Olsen法测定；全钾采用NaOH熔融-火焰光度法测定；速效钾采用NH4OAc浸提-火焰光度法测定；土壤pH值采用电位法(m(水)∶m(土)=2.5∶1)测定。

表1 供试土壤基本农化性状Table 1 Basic agrochemical characteristics of the tested soil samples

1.3 数据处理方法

试验数据采用IBM SPSS Statistics 22.0和Excel 2010软件进行统计分析，用Origin 9.1软件进行绘图。

2 结果与分析

2.1 湖南不同植烟土壤磷的等温吸附特性

将8个代表性植烟土壤的等温吸附试验数据用Langmuir方程进行拟合，方程各项参数值见表2。

表2结果显示，植烟土壤磷的Langmuir方程拟合的相关系数(r)为0.953～0.989，均达到极显著水平，说明植烟土壤磷的吸附特征可用Langmuir等温吸附方程来描述，并可由此计算出Xmax、K和MBC的值。

Xmax是植烟土壤磷库大小的标志，只有其达到一定的容量时，植烟土壤才有可能为烟草生长提供养分，8个植烟土壤的Xmax值变化为(657.8±17.82)～(848.9±8.31)mg·kg-1，为烟草生长提供养分能力的大小顺序为永定谢家垭(Ⅱ)<江永夏层铺(Ⅰ)<浏阳永安(Ⅰ)<龙山大安(Ⅱ)<浏阳永安(Ⅱ)<江永夏层铺(Ⅱ)<龙山茨岩(Ⅰ)<永定谢家垭(Ⅰ)，永定谢家垭(Ⅰ)最强，龙山茨岩(Ⅰ)次之，永定谢家垭(Ⅱ)最弱，同一地区的2个不同土样提供养分的能力不同。

K值反映植烟土壤对磷的结合能大小，若K为正值，表明该吸附反应在常温条件下能够自发进行，且值越大则表示植烟土壤对磷的吸附结合越紧密，即供磷能力越弱。K值变化范围为0.026～0.145，供磷能力大小顺序为永定谢家垭(Ⅰ)<永定谢家垭(Ⅱ)<江永夏层铺(Ⅰ)<江永夏层铺(Ⅱ)<浏阳永安(Ⅰ)<浏阳永安(Ⅱ)<龙山大安(Ⅱ)<龙山茨岩(Ⅰ)，龙山的2个土壤供磷能力最强，浏阳永安次之，永定谢家垭最弱。土壤速效磷含量的高低决定了其供磷能力：同一地点的2个不同土壤(Ⅰ)<和(Ⅱ)，其中速效磷含量更高的(Ⅱ)的供磷能力越强。

MBC是K与Xmax的乘积，表示土壤磷的最大缓冲容量，反映了植烟土壤吸持磷的强度因素X及其容量因素C。MBC值变化为(21.5±0.97)～(123.1±18.56) mg·kg-1，大小顺序为龙山茨岩(Ⅰ)<龙山大安(Ⅱ)<浏阳永安(Ⅱ)<浏阳永安(Ⅰ)<江永夏层铺(Ⅰ)<江永夏层铺(Ⅱ)<永定谢家垭(Ⅰ)<永定谢家垭(Ⅱ)，除浏阳永安的2个土壤是(Ⅰ)>(Ⅱ)外，其余3个地点的6个土壤都是(Ⅰ)<(Ⅱ)，即同一地点的2个不同土壤最大缓冲容量随速效磷含量增加而增加。

易解吸磷RDP指当外源磷加入量为0时土壤磷所进入溶液中的磷量，其大小表征磷由固相进入液相的能力，数值越大，表明土壤磷素流失可能性越大。8个代表性植烟土壤的RDP值变化为(0.9±0.81)～(5.7±1.67) mg·kg-1，磷素流失可能性大小顺序为永定谢家垭(Ⅰ)<永定谢家垭(Ⅱ)≤江永夏层铺(Ⅱ)<江永夏层铺(Ⅰ)≈浏阳永安(Ⅱ)≈浏阳永安(Ⅰ)<龙山大安(Ⅱ)<龙山茨岩(Ⅰ)；同一地点的2个土壤(Ⅰ和Ⅱ)，速效磷含量越高的土壤(Ⅱ)，其磷素流失可能性越大。

DPS数值的大小可以用来评判农田土壤磷的流失风险，土壤对磷的吸附能力随DPS的增大而减少。8种代表性植烟土壤的DPS值变化为(3.25±0.61)%～(12.81±0.49)%，磷流失风险大小顺序为浏阳永安(Ⅰ)<浏阳永安(Ⅱ)<永定谢家垭(Ⅰ)<江永夏层铺(Ⅰ)<江永夏层铺(Ⅱ)<永定谢家垭(Ⅱ)<龙山茨岩(Ⅰ)<龙山大安(Ⅱ)，其中龙山土壤磷流失风险最大，永定谢家垭其次，浏阳永安最小；且同一地点的2个不同土壤(Ⅰ和Ⅱ)速效磷含量更高的(Ⅱ)磷流失的风险相应也会更高。

PAC值越大的植烟土壤，烟草的磷肥吸收效率越低。PAC值变化为(7 292.22±9.57)～(7 385.38±17.15) mg·kg-1，磷肥吸收效率大小顺序为永定谢家垭(Ⅱ)<浏阳永安(Ⅱ)<永定谢家垭(Ⅰ)<龙山大安(Ⅱ)<龙山茨岩(Ⅰ)<浏阳永安(Ⅰ)<江永夏层铺(Ⅰ)<江永夏层铺(Ⅱ)，江永夏层铺的2个土壤最高，浏阳永安(Ⅰ)次之，永定谢家垭(Ⅱ)最低。

永定谢家垭2个土壤的K值和MBC值最大，该地区土壤具有较大的磷吸附结合能和更强的磷缓冲性能，江永夏层铺次之，且永定谢家垭(Ⅰ)的Xmax值最大，表明具有较强贮存磷的能力；龙山茨岩(Ⅰ)和大安(Ⅱ)土壤的DPS值最大，说明该土壤较其他土壤对磷的吸附能力更弱，游离态磷的含量可能更高，浏阳永安土壤最低；龙山茨岩(Ⅰ)和大安(Ⅱ)土壤的RDP值最大，即龙山茨岩(Ⅰ)及大安(Ⅰ)土壤磷素可能更容易流失，浏阳永安土壤次之，永定谢家垭土壤磷的流失风险最低。8个代表性植烟土壤的PAC值相差不大，但江永夏层铺土壤的PAC值相比较大，该地土壤磷的吸收效率可能较低。

表2 不同土样磷的Langmuir吸附特征参数Table 2 Langmuir adsorption characteristic parameters of phosphorus in different soil samples

2.2 不同植烟土壤磷的Langmuir等温吸附曲线

将8个不同植烟土壤磷的吸附量X/(mg·kg-1)为纵坐标、平衡液质量浓度C/(mg·L-1)为横坐标作Langmuir等温吸附曲线，如图1。土壤固相表面对土壤溶液中磷吸附量的大小，直接关系到土壤磷素对植物的供磷强度和供磷容量。从图1可以看出，8个不同植烟土壤对磷的等温吸附趋势相似，植烟土壤的吸附磷量随加入磷质量浓度的升高而增加。但不同植烟土壤之间存在差异，永定谢家垭(Ⅰ)吸附最快，江永夏层铺(Ⅰ)次之，龙山茨岩(Ⅰ)最慢。土壤对磷的吸附大致可分为3个阶段：在磷质量浓度较低(0～20 mg·L-1)时，是土壤对磷吸附的一个转折点，不同植烟土壤对磷的等温吸附曲线的斜率较大，吸附速率较快，土壤以无定形铁、铝对磷的化学吸附及黏粒的盐基离子对磷的共价吸附占主导[17]，江永夏层铺和永定谢家垭的土壤在此阶段吸附磷的速率更快，吸附率达70%左右；当磷质量浓度升高为20～60 mg·L-1时，曲线趋于平缓，吸附量增加逐渐变慢，吸附率下降为12%左右，这可能与土壤对磷的物理化学吸附及物理吸附有关[18]，此阶段所有植烟土样吸附磷的趋势较一致；后期(>60 mg·L-1)随磷质量浓度的增加，土壤对磷的吸附接近或达到饱和。永定谢家垭的土壤吸附速度最快，江永夏层铺次之，K值越大吸附越快。

图1 不同植烟土壤对磷的Langmuir等温吸附曲线Fig.1 Langmuir isothermal adsorption curves of phosphorus in different tobacco planting soils

2.3 不同植烟土壤磷吸附解吸特征与土壤主要农化性状的相关性

将不同植烟土壤磷的等温吸附参数值与主要农化性状进行相关性分析，结果见表3。吸附平衡常数K和最大缓冲容量MBC与土壤有机质和全氮含量均呈极显著负相关，说明有机质和全氮是影响K值和MBC值大小的重要因素[19]，K和MBC值均随有机质和氮水平升高而增大。易解吸磷RDP与土壤有机质和全氮含量均呈极显著正相关，这可能是由于有机质促进了土壤中无机磷的溶解和有机磷的释放。土壤磷饱和度DPS与土壤全磷呈正显著相关；土壤的磷酸吸收系数PAC与土壤pH值呈显著正相关，可能是由于土壤速效磷含量变化导致[20]，其他指标间暂无显著相关关系。

表3 土壤磷吸附与解吸特征值与土样主要性状的相关性Table 3 Correlation between characteristic values of soil phosphorous absorption and desorption with each agrochemical character

2.4 不同植烟土壤磷的等温解吸特性

土壤磷的解吸是吸附的逆过程，或者说是一个比磷吸附更重要的过程[21]。将8个不同植烟土壤磷的解吸量与吸附量之间关系用方程y=a+bx表示(表4)。从表4可以看出，8个不同植烟土壤磷的解吸量与吸附量之间的方程相关系数(r)为0.914～0.993，均达到极显著水平。方程的斜率b代表解吸率，表示单位吸附量中的解吸量，变化为10.6%～25.0%；b值越大，表明土壤对外源磷的缓冲能力越弱；磷固定率则随b值增大而减小，变化为75%～89.4%。同一地点的2个不同土样，Xmax值大的土样其b值也更高，这可能和有机质含量的高低有关。8个不同植烟土壤对外源磷的缓冲能力及对磷的固定作用从小到大依次为龙山大安(Ⅱ)<龙山茨岩(Ⅰ)<江永夏层铺(Ⅱ)<江永夏层铺(Ⅰ)<浏阳永安(Ⅱ)<浏阳永安(Ⅰ)<永定谢家垭(Ⅰ)<永定谢家垭(Ⅱ)。不同地点植烟土壤对外源磷的缓冲能力和对磷的固定作用的强烈程度不同：永定谢家垭土壤最强烈，浏阳永安次之，龙山最弱，且除永定谢家垭的2个土壤是(Ⅰ)<(Ⅱ)外，其余3个地点的6个土壤都是(Ⅰ)>(Ⅱ)，即同一地点的2个不同土壤对外源磷的缓冲能力和对磷的固定作用随速效磷含量的增加而减弱。

表4 土壤中磷解吸量与吸附量的关系Table 4 Correlation between phosphorus desorption and adsorption in soil

2.5 不同植烟土壤磷的等温解吸曲线

以吸附磷量为横坐标，解吸磷量为纵坐标作图，得到植烟土壤磷的等温解吸曲线图(图2)。从图2可以看出，土壤吸附的磷有很大一部分在一定程度上能够被解吸，且随吸附磷量的增加，解吸量也同样有增加的趋势。由于不同地点植烟土壤磷的吸附能级存在一定差异，其被解吸的难易程度也会有所不同，永定谢家垭的2个土壤(Ⅰ和Ⅱ)解吸速度最慢，江永夏层铺2个土壤(Ⅰ和Ⅱ)次之。与吸附的结果相反，吸附越快的土壤则解吸越慢。本研究中，不同植烟土壤的等温解吸曲线有明显的2个或3个折点，这表明植烟土壤磷的解吸过程可能是分为几个不同的阶段来进行[21]，大致分为三大阶段(前、中和后期)：第一阶段即前期为快速阶段，其中范德华力和静电引力所吸附的磷被解吸；第二阶段即中期为中速阶段，能级较低的共价键吸附的磷被解吸；第三阶段即后期为慢速阶段，高能共价键所吸附的磷被解吸。在上述3个阶段中仍未被解吸的磷就很难解吸出来。

图2 不同植烟土壤磷的解吸曲线Fig.2 Desorption curves of phosphorus in soils with different tobacco plantations

3 结论与讨论

本试验的8个代表性植烟土壤对磷的吸附特征都可用Langmuir等温吸附方程来描述[22-23]，其相关系数都在0.908以上，均达到极显著水平，其中以龙山茨岩为(r=0.978)最高，这与前人在其他类型土壤上所得结果[18,24-25]基本一致。

在不同地区采集的同一母质发育而成的肥力水平不同的植烟土壤，其Xmax，K，MBC等与磷吸附能力有关的值具有明显的差异，并非只受单一因素的影响，可能与植烟土壤母质类型、当地的气候、水文条件、耕作管理制度及施肥水平有关[26]。由于本试验的植烟土壤母质只有2种，难以反映出不同母质间植烟土壤磷吸附的全部特征，具体有待于更进一步的研究。

6个石灰岩母质发育而成的植烟土壤中，永定谢家垭(Ⅰ和Ⅱ)土壤的有机质和pH值最低，而吸附平衡常数(K值)最高以及磷最大缓冲容量(MBC)均最高。石灰性土壤上的有机质可与磷竞争CaCO3上的吸附位点，从而减少土壤对磷的吸附，同时使得土壤中残余吸附点上吸附磷的饱和度增加，导致被吸附磷酸根的吸附结合能降低[27]。何振立等[28]研究表明，由于土壤间的吸附磷量相近，MBC值大的土壤吸附的磷所处能态较低、较难被作物吸收利用，因而其供磷强度较小。永定谢家垭(Ⅰ和Ⅱ)土壤不仅供磷强度小、吸磷能力强，而且其吸附的磷更难解吸。8个植烟土壤的PAC值相差不大，但江永夏层铺土壤(Ⅰ和Ⅱ)的PAC值相比更大，该地烟草的磷肥吸收效率可能较低[20]。

除永定谢家垭2个土壤(Ⅰ和Ⅱ)的磷解吸率在10 % 左右外，其余6个植烟土壤的磷解吸率均在20%～25%。速效磷与解吸率(b)呈显著正相关关系，即土壤的磷含量越高，其缓冲能力则越低，对土壤吸附能力具有负效应，对解吸能力具有正效应。这与刘建玲等[29]研究结果基本相似。植烟土壤磷解吸率的高低还可能与其磷吸附位点的能级大小有关[21]，且根据吸附磷的能级大小，磷的解吸过程可分为快、中、慢等3个阶段进行。在实际的农业生产中，对于磷解吸率较高的植烟土壤(如龙山的2个土壤Ⅰ和Ⅱ))应注意合理施肥，降低磷肥流失风险，而对于解吸率较低的土壤(如永定谢家垭2个土壤(Ⅰ和Ⅱ))则应采取合理的措施，投入较少磷素。在施用磷肥的方式上应该是有机无机肥混合施用，增强土壤对磷的缓冲能力，促进土壤磷活化，从而满足烟草生长的需求。