可充电水系锌离子电池无机非金属涂层研究进展*

靳博暄，马凯璇，张 宇，张若晨，王 岭，何章兴

(华北理工大学化学工程学院，河北 唐山 063000)

能源和环境两大问题与社会发展和人类生存息息相关，这是关系到人类社会能否持续发展的重大问题.长久以来，传统化石能源一直是人类能源利用的主体.随着石油、煤炭等化石资源的枯竭及其对环境的日益破坏，这已经为实现人类的可持续发展带来了严重威胁，所以开发水能、太阳能、风能、潮汐能等可再生能源已成为全球趋势.然而，这些能源具有间歇性的特点，它们的形成高度依赖于环境因素，如天气、地点和季节等[1-3].如今，能量存储系统被认为是将这些间歇性能源集成到一个连续、稳定和可控的电网中的最佳选择.电池作为一种高效的电化学能源储存与转换装置，可以将获得的不稳定能量整合输出到智能电网中，供人类使用[4].当前，锂离子电池因其具有高能量密度的优势而占领了商用可充电电池市场.然而，锂离子电池的资源有限、成本高、安全性差和环境友好性较差等问题使锂离子电池的发展受到阻碍[5-9].人类对资源、环境保护和设备安全性的日益需求，促使研究人员积极探索具有高性价比、绿色环保和高比容量的新型电池系统[10-11].水系锌离子电池因其具有高安全性、高容量、低成本、低氧化还原电位等优点，有望成为下一代新型储能系统之一[12-13].

可充电水系锌离子电池中锌阳极的设计已经成为研究的热点，并且工作原理与锂离子电池相似.当直接使用纯金属锌箔作为锌离子电池的阳极时：在充电过程中，锌离子从阴极中脱出并沉积在锌阳极上；在放电过程中，锌离子从阳极溶解并嵌入阴极材料.在整个充放电过程中，锌电极表面连续发生沉积/溶解过程.在此过程中，中性或弱酸性的电解质虽然可以减少副产物的形成，但锌阳极仍然存在锌枝晶、析氢、腐蚀和钝化等问题[14-15].这将对电池的容量、库仑效率和循环性能产生不利影响.在锌箔表面涂覆保护层是一种降低这些影响的有效策略.涂覆涂层的目的是通过构建人工界面层，实现均匀的Zn形核位点和形成平坦的Zn沉积，从而有效提高锌阳极界面的稳定性和电池的循环稳定性[16-17].

本文中，笔者对锌阳极表面涂覆无机非金属材料抑制枝晶生长的反应机理进行了较为详细的描述，并综述了可充电水系锌离子电池无机非金属材料涂层策略的研究进展.

1 表面涂层机理研究

抑制锌离子电池枝晶生长及副反应发生已成为当下的研究热点，为制备高性能锌阳极，在其表面涂覆保护层是一种有效的策略，其中无机非金属材料因廉价易得、性能稳定等优点已成为当下涂层的研究热点.下面对枝晶生长过程及无机非金属涂层抑制枝晶生长的反应机理进行了详细的描述.

一般来说，在电池充放电过程中，电解液中的Zn2+在阳极表面不断进行沉积/溶解.沉积过程中阳极表面形成的局部空间电荷和Zn2+不受限制的二维扩散导致了锌枝晶的形成[18-19].具体来说，Zn2+的自由移动使它们很容易迁移到能量有利的电荷转移位置，形成小突起，为了降低表面能，随后的Zn2+也倾向于沉积在这些小突起上.所以，锌离子的聚集很容易发生，最终成为锌枝晶的形核位点[20-21].当电池工作时，枝晶通常呈针状，而枝晶尖端可以作为电场中的电荷中心，进一步促进了枝晶的生长[22].当枝晶生长到一定程度时会刺穿隔膜，导致电池短路或容量突然下降到接近零.同时在枝晶生长过程中，阳极的表面积增加，这会提高析氢速率，进而导致阳极表面OH-的浓度升高，这些OH-会加剧腐蚀等副反应的进行，对电池性能更产生不利影响[23].

有些无机镀层可以将镀锌反应限制在锌箔的表面区域，也就是常说的限域作用.通过限域作用控制了电解液中Zn2+的均匀通量和锌箔表面的镀锌速率，从而实现电解液到锌阳极的均匀镀锌过程.此外，具有多孔通道的无机氧化物涂层可使电解液中的Zn2+均匀化地迁移，从而限制了锌离子的迁移路径，并诱导锌离子沿通道从电解液到锌阳极沉积，使Zn2+的沉积反应得到限域，这显著地使负极表面Zn2+沉积/溶解反应更为均匀和稳定[24].

2 无机非金属涂层

无机非金属材料具有性能稳定、耐腐蚀能力强、环保性好、成本低等优点.其广泛应用于锌阳极涂层材料中.这些材料可通过限域作用限制Zn2+的二维扩散，诱导锌离子均匀沉积，使锌离子均匀分布.目前，报道的在Zn阳极表面进行涂覆的无机非金属材料有多孔无机物，其中包括高岭土、CaCO3等.另外，还包括无机氧化物材料例如ZnO，ZrO2，TiO2和Sc2O3等.

纳米CaCO3涂层和高岭土涂层都具有多孔结构，当它们作为锌离子电池的金属阳极镀层时，可以有效抑制Zn2+沉积过程中枝晶的产生.当多孔纳米CaCO3作为锌离子电池的阳极涂层时，纳米CaCO3涂层的多孔结构可以有效抑制锌枝晶的生长，从而提高Zn2+电池的电池寿命和循环稳定性.康利涛团队[25]以氮-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂搅拌质量比为1∶9聚偏氟乙烯(PVDF)和纳米CaCO3混合物5 h，然后将搅拌完成的浆料涂覆在锌片上来制备Zn@nano-CaCO3阴极.在锌沉积/溶解循环过程中，纳米CaCO3涂层的电绝缘性不会使Zn在其表面沉积，从而形成CaCO3/Zn片/Zn箔的三层结构，有效避免了枝晶的产生和短路问题(图1).Zn|ZnSO4+MnSO4|Zn对称电池在电流密度为0.25 mA·cm-2时的恒流循环性能测试中，采用涂覆纳米CaCO3涂层的锌电池极化要比裸锌电池低得多，这也就验证了多孔纳米碳酸钙涂层对锌沉积/溶解反应的好处(图2[25]).并且，在1 A·g-1恒流循环条件下，涂覆纳米CaCO3的Zn阳极电池比裸Zn阳极电池具有更好的循环稳定性.

图2 纳米CaCO3涂层对Zn|ZnSO4+MnSO4|Zn对称电池循环性能的影响Fig. 2 Cycling Performance of Zn|ZnSO4+MnSO4|Zn Symmetric Cells with Bareand Nano-CaCO3-Coated Zn Electrodes

高岭土是一种非金属矿物，可以为Zn2+提供丰富的活性吸附位点，其多孔结构有助于实现均匀游离Zn2+沉积.周江等[26]制备了高岭土涂覆的锌阳极(KL-Zn).用恒流循环性能测定了KL-Zn阳极的电化学稳定性.在电流密度分别为0.2，1.8，4.4 mA·cm-2时，采用KL-Zn电极的对称电池比裸Zn的极化要低得多(图3).这表明，在Zn的沉积/溶解过程中，高岭土涂层确实加速了离子迁移.Zn2+在KL-Zn阳极三维扩散过程中，相对于裸Zn的随机迁移，在涂层的限域作用下，Zn2+的迁移受到该涂层界面的限制，抑制了锌枝晶的形成(图4).并且高岭土还具有物质空隙分布均匀的特点，因此，这种保护层可以有效缓解循环过程中Zn表面的反应.经过一次完整的电池循环测试后，裸露的锌阳极表面粗糙.相比之下，KL-Zn电极表面保留了良好的形貌(图5[26]).此外，高岭土涂覆的锌阳极具有更好的耐蚀性，并且以高岭土涂覆的锌阳极作为阳极材料的电池具有稳定的循环性能.

图3 不同电流密度下对称电池恒流循环结果Fig. 3 Galvanostatic Cycling Results of Symmetrical Cells with Bare Zn and KL-Zn Electrodes at Different Current Densities

图4 Zn2+在高岭土包覆锌阳极(KL-Zn)表面沉积示意及Zn2+在高岭土中被限域的详细示意Fig. 4 Schematic Diagram of Zn2+ Deposition on Surface of Kaolin Coated Zn Anode (KL-Zn) and Detailed Schematic Diagram of Limited Zn2+ Transport in Kaolin

图5 Zn和KL-Zn阳极组装的电池循环后扫描电镜图像(SEM)Fig. 5 SEM Images of Cycled Zn and KL-Zn Anodes

锌阳极无机非金属镀层中氧化物的研究目前得到了广泛关注.通过在锌阳极上涂覆无机氧化物，可以避免电解液与锌阳极的直接接触，减轻水的分解，提高电池的库伦效率(CE)，显著提升锌溶解/沉积的均匀性.目前研究的无机氧化物有Sc2O3，Al2O3，ZrO2，ZnO和TiO2等.

梁叔全等[27]制备了一种具有疏水多通道Sc2O3涂层的新型Zn阳极，并在该阳极上实现了分层吸附效应.如图6所示，与裸锌相比，Sc2O3涂层不仅可以提供物理屏障，防止Zn阳极与电解液直接接触，还可以与H2O分子形成氢键.密度泛函理论(DFT)计算表明，吸附在Sc2O3涂层Zn阳极上的水的能量低于裸露的Zn阳极(图7)，这大大加快了Zn2+的脱溶速度，且证明了Sc2O3的带隙大于4.5 eV(图8[27]).经过100次循环后，裸露的Zn阳极表面出现了大量的薄片，Sc2O3涂覆Zn阳极的表面形貌保持稳定.而且Sc2O3涂层还能够有效的抑制腐蚀，且有良好的循环性能.

图6 Sc2O3涂层锌阳极表面反应过程示意Fig. 6 Schematic Diagram of Reaction Process on Surface of Sc2O3-Coated Zn Anode

图7 Sc2O3涂层锌阳极表面H2O吸附能的计算Fig. 7 Calculations of H2O Adsorption Energy on Surface of Sc2O3-Coated Zn Anode

图8 Sc2O3的计算态密度(DOS)Fig. 8 Calculated Density of States (DOS) of Sc2O3

刘健团队[28]采用原子层沉积技术(ALD)制备了Al2O3涂层，详细研究了Al2O3厚度对Zn|Zn对称电池循环的影响.结果表明，经过100次ALD循环(100 Al2O3@Zn)沉积Al2O3涂层的Zn阳极过电位降低(36.5 mV)，在1 mA·cm-2时，Zn|Zn对称电池的循环寿命延长(超过500 h).循环后的裸锌具有严重腐蚀的粗糙表面，表面覆盖着垂直排列的薄而锋利的锌枝晶片.相反，100 Al2O3@Zn呈现一个干净平整的表面，锌枝晶薄片很少(图9).由此可见，纳米级Al2O3涂层提高了锌阳极的耐腐蚀性且有效地抑制了锌枝晶的形成.并且如图10[28]所示，与裸锌相比，100 Al2O3@Zn在反复沉积/溶解过程中有良好的循环稳定性，并且电压滞后小.

图9 循环后裸锌和100 Al2O3@Zn的俯视SEMFig. 9 Top-View Morphologies of Cycled Bare Zn and 100 Al2O3@Zn

图10 100 Al2O3@Zn在200 μL电解液下的长期循环稳定性Fig. 10 Long-Term Cycling Stability of 100 Al2O3@Zn with 200 μL Electrolyte

易金团队[17]采用简单的溶胶-凝胶法在锌阳极上合成了ZrO2涂层，这有利于Zn2+的成核位置可控，并通过有利的麦克斯威尔-瓦格纳极化使Zn2+快速迁移.在较高的电流密度(5 mA·cm-2)下，采用涂覆ZrO2的锌阳极也能获得更长的循环寿命(至2 100 h)和更低的极化电压(32 mV).此外，在循环100次后，裸Zn阳极上能明显地观察到枝晶的形成，而ZrO2涂覆的Zn阳极在与裸Zn阳极相同的条件下呈现出平坦、均匀的形貌(图11[17]).

图11 ZrO2包覆Zn阳极循环后数字图像和相应SEMFig. 11 Digital Image and Corresponding SEM Image of ZrO2 Coated Zn Anode After Cycling

周江等[29]采用一步液相沉积法制备了三维纳米多孔ZnO结构(Zn@ZnO-3D)来修饰锌阳极表面，这可以调节双层电层中Zn2+的溶剂化鞘层结构.如图12[29]所示，Zn@ZnO-3D阳极与裸锌阳极比较，具有更低的局部电流密度，避免了“尖端效应”.通过形貌比较，可以看出ZnO-3D结构修饰了锌阳极，这有利于抑制枝晶的生长，并且提高了循环稳定性和延长了电池使用寿命.除此之外，第一性原理计算证实了外加表面电荷浓度降低了Zn2+去溶剂化的能量势垒，并且在全电池中使用Zn@ZnO-3D可以加速Zn2+的迁移和沉积动力学.结果表明，锌阳极表面对Zn2+的静电吸引力优于溶剂化，能有效抑制副反应.

图12 制备Zn@ZnO-3D阳极原理图和在水溶液电解质中的沉积过程Fig. 12 Schematic Images of the Preparation Zn@ZnO-3D Anode and Deposition Process in Aqueous Electrolyte

麦立强等[30]采用ALD技术在锌箔表面包覆一层TiO2涂层作为金属锌阳极的保护层.如图13[30]所示，锌阳极涂覆TiO2的对称电池在1 mA·cm-2、1 mAh·cm-2下，表现出优良的循环稳定性.在TiO2涂层的保护下，100 TiO2@Zn-MnO2电池循环60次后可逆容量为235 mAh·g-1，而无涂覆涂层电池循环60次后可逆容量衰减较快，仅保留155 mAh·g-1.此外，经过20个周期的初始活化后，Zn-MnO2电池与100TiO2@Zn-MnO2电池相比，后者显示出高达98.0%的CEs.

图13 100 TiO2@Zn的对称电池循环沉积/溶解过程Fig. 13 Cyclic Stripping/Plating Process of Symmetric Cells Using 100 TiO2@Zn

王海燕团队[31]研究晶体取向在锌亲和力中的作用，多面二氧化钛作为锌阳极的保护层，其与锌的亲和力较低，可以引导均匀的锌沉积和限制枝晶的形成.不同锌阳极的镀锌过程如图14所示，当使用C-TiO2作为中间层时，Zn倾向于生长在TiO2表面，并具有较高的Zn亲和力.而且，镀锌反应可以很好地限制在保护层下.通过TiO2的低锌亲和作用，可以在锌阳极上沉积光滑的锌层，说明ZF@F-TiO2电极中锌沉积/溶解的可逆性较好.刻面取向对锌亲和性起着关键作用，通过控制特定刻面的曝光量，可以获得合适的保护层材料(图15[31]).此外，当电流密度提高到2 mA·cm-2，比容量增加到2 mAh·cm-2时，通过循环稳定性测试仍能进行长时间的充放电，有相对较长的寿命.

图14 不同镀层的镀锌工艺示意Fig. 14 Schematic Illustration of the Zn Plating Process with Different Coating Layers

图15 不同暴露面Zn与锐钛矿型TiO2相互作用示意Fig. 15 Schematic Illustration of the Interaction Between Zn and Anatase TiO2 with Different Exposed Facets

3 结语

综上所述，虽然开发高性能锌阳极方面的研究日益增加，但是锌离子电池的商业可行性依旧受到枝晶、副反应以及容量和循环寿命等的影响.这些问题是可充电水系锌离子电池发展路上的绊脚石.本文从涂覆涂层的角度，对抑制枝晶锌负极的无机非金属涂层的机理和发展近况进行了综述.一方面，合理设计界面层，一些无机镀层通过限域作用可以控制Zn2+的均匀通量，引导锌离子均匀沉积，这抑制了枝晶的生长.并且涂层可以避免电解液和锌阳极的直接接触，从而减少了副反应的发生.使用这些具有保护层的锌负极的锌离子电池均展现了良好的循环稳定性.另一方面，表面涂层技术作为一种重要的表面改性方法，其制作方法简单、材料选择多样、效率高.并且无机非金属材料具有环境友好、廉价易得、耐腐蚀等优点可以广泛应用于锌阳极涂层材料研究中.虽然高性能无枝晶锌阳极的界面改性已经取得了显著的进展，但仍有许多挑战需要解决.