淀粉稳定的Pickering乳液制备及其应用研究进展

王小凤 马畅 关家乐 梁春艳 朱旻鹏

摘要：Pickering乳液是一种新型乳液体系，具有成本低、安全性好、环境友好、稳定性高等优势。介绍Pickering乳液的稳定机理，综述淀粉稳定的Pickering乳液制备及其应用研究进展，以期为Pickering乳液的进一步研究与发展提供参考。

关键词：Pickering乳液;淀粉;改性淀粉

中图分类号：TS231    文献标识码：A    文章编号：1674-1161（2021）01-0066-03

乳状液是由两种不互溶的组分组成的分散体系，其中一种组分（分散相）以液滴的形式分散于另外一种组分（连续相）中。乳状液属于热力学不稳定体系，一般需要添加表面活性剂使其形成稳定的乳液。Pickering乳液是乳状液的一种，其不添加表面活性剂，而是利用固体颗粒来稳定乳液。添加的固体颗粒会吸附于O/W界面上，形成单层或多层膜，从而起到稳定乳液的作用。

1 Pickering乳液的稳定机理

Pickering乳液较好的稳定性是通过颗粒在两相界面上吸附形成机械屏障从而改变颗粒间的空间位阻而实现的，这是一个热力学不可逆过程。Pickering乳液稳定的关键因素之一是三相接触角。Robert等人介绍了颗粒与油水界面接触角θow的关系。由Pickering乳液中颗粒三相接触角示意图（如图1所示）可以看出：当θow<90 °时，固体颗粒亲水性较强，大部分的固体颗粒处于水相中，可形成水包油型（O/W）Pickering乳液;当θow>90 °时，固体颗粒亲油性较强，大部分的固体颗粒处于油相中，可形成油包水型（W/O）Pickering乳液;当θow=90 °时，颗粒既亲水又亲油，形成的乳液最为稳定。

2 淀粉稳定的Pickering乳液研究现状

淀粉是一种天然的可再生、可生物降解的聚合物，其资源丰富，广泛存在于多种植物中。淀粉颗粒具有一定的亲水性且颗粒较小，可被吸附于O/W界面上，具备构建Pickering乳液的潜力;同时，淀粉是GRAS物质（一般认为是安全的），不会引起过敏，价格便宜，供应充足。因此，淀粉稳定的Pickering乳液日益受到关注。

2.1 天然淀粉稳定的Pickering乳液

许多研究表明，在一定条件下，天然淀粉具备稳定乳液的能力。Rayner等人在利用藜麦淀粉稳定Pickering乳液时发现，即使未经任何改性的藜麦淀粉，也显示出一定的稳定乳液的能力，尽管其效率远低于OSA（辛烯基琥珀酸酐）改性淀粉和120 ℃干热处理后的淀粉。

天然食品级乳化剂逐渐在食品加工中得到应用。Arkay等人采用碱性分离方法生产出高蛋白的苋菜和藜麦淀粉，利用其蛋白质的天然疏水性改进乳化性。碱性分离方法生产出的天然高蛋白淀粉可以用于制备Pickering乳液，而无需进一步的化学处理。

Saari等人研究藜麦淀粉、糯玉米淀粉和燕麦淀粉对淀粉稳定Pickering乳液的影响，发现不同粒径淀粉所形成乳液的稳定性有差异，淀粉颗粒大小不能决定在乳液液滴界面上占主导地位的淀粉颗粒类型。

2.2 改性淀粉稳定的Pickering乳液

目前，对天然淀粉尤其是小颗粒淀粉（如藜麦等）OSA酯化后改善淀粉的疏水性、提高乳液稳定性方面的研究较多。Chang等人以经OSA改性的淀粉纳米晶（SNCs）作为凝胶型Pickering乳液的天然稳定剂。吴媛莉等人利用OSA改性籽粒苋淀粉以增加疏水性，制备稳定的Pickering乳液。钱鑫等人利用OSA对蜡质玉米淀粉进行疏水改性，制得辛烯基琥珀酸酐改性蜡质玉米淀粉，以不同取代度的改性蜡质玉米淀粉制备稳定的Pickering乳液。此外，一些学者提出其他改善淀粉颗粒疏水性、提高Pickering乳液稳定性的方法。Parisa等人以柠檬酸为交联剂，采用碱冷冻法制备淀粉纳米粒子，制备交联淀粉纳米粒稳定的Pickering乳液。Li等人将十二烯基琥珀酸酐（DDSA）与藜麦淀粉颗粒进行酯化反应，设置不同取代度，发现随着取代度增加，乳液在10 d的储存期内稳定性更高。Lu等人采用一种简单的无溶剂的研磨工艺对玉米淀粉颗粒的结构和形态进行改性，发现乳液在6个月的长期储存期间表现出抗聚结的稳定性。

3 淀粉稳定的Pickering乳液应用情况

3.1 食品领域

Wang等人研究一种以热响应性2-羟基-3-丁氧基丙基淀粉（HBPS）为稳定剂的Pickering高内相乳液（HIPEs），结果表明，HBPS颗粒稳定的HIPEs是基于完全通用的食品级淀粉和生物相容的天然可再生资源，这为淀粉稳定Pickering高内相乳液在功能性食品中的应用提供了新的机遇。Peter等人研究辛烯基琥珀酸淀粉在蛋黄酱状乳状液中的生成能力，发现辛烯基琥珀酸淀粉稳定乳液体系表现出与典型蛋黄酱相似的假塑性行为，说明采用水胶体乳化剂生产蛋黄酱是可行的。Lu等人采用体外消化模型和人体肠道细胞Caco-2细胞模型相結合的方法，研究研磨淀粉颗粒稳定的Pickering乳状液的包封率和口服给药效率，结果表明，研磨淀粉颗粒稳定的Pickering乳液体系能够保护姜黄素免受恶劣的胃部条件影响，姜黄素在模拟肠道消化过程中的生物利用率也有所提高。

3.2 化妆品领域

杨银洲以蜡质玉米淀粉为原料，采用复合改性方法制备淀粉球晶，以淀粉球晶为乳化剂制备Pickering乳液，发现以改性淀粉球晶取代传统的表面活性剂应用于润肤霜中，具有更好的耐热稳定性和离心稳定性，滋润及渗透性好，能有效降低产品的刺激性。Marto等人研究发现绿色咖啡油和变性淀粉具有增强的紫外线辐射防护作用，基于Pickering乳液的概念设计出一种具有高UVA和UVB防护、生物活性和较好耐受性的防晒霜配方，3种多功能固体颗粒与绿色咖啡油结合有助于实现稳定有效的创新防晒霜，具有较强的紫外线辐射防护能力。

3.3 医疗领域

有些药物易受光照、温度等外界因素影响而使其本身性质变得不稳定，达不到原本的药效，采用Pickering乳液包埋这些药物的活性成分可提高其利用程度。Li等人利用壳聚糖-羧甲基淀粉纳米凝胶制备O/W型Pickering乳液，用于β-胡萝卜素的包封和传递，发现Pickering乳液中β-胡萝卜素的保留率和生物利用率均高于其他配方。Andrea 等人研究淀粉Pickering乳液作为抗真菌天然酚类化合物在模拟唾液中与两性霉素B的传递载体潜力，结果表明，淀粉Pickering乳液至少稳定3周，具有在口腔内传递疏水性抗真菌化合物的潜力，但需要进一步研究来评估其治疗真菌病的活体有效性。

3.4 功能材料领域

Zhai等人以淀粉基纳米颗粒作为乳化剂来稳定W/O皮克林乳液，合成具有明确结构的树莓状热响应淀粉—聚（N-异丙基丙烯酰胺）纳米复合材料，随着淀粉基纳米颗粒浓度的增加，乳液稳定性增强。Ahmad等人采用常规酸水解法制备圆形和椭圆形的西米淀粉纳米晶，利用3.5%西米淀粉纳米晶制备的Pickering乳液具有良好的稳定性，在室温下储存2个月后没有出现乳状物，说明这种天然纳米晶可以作为胶体体系的稳定剂、填料和乳化剂。Ben等人以淀粉纳米晶（SNCs）为稳定剂、H2O2/柠檬酸为氧化还原引发剂，通过乳液聚合制備固含量达35 wt%的乳液分散体，研究乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）SNC改性对聚合物分散体胶体性质和纳米复合膜性能的影响;采用Pickering乳液聚合法制备压敏胶分散体，发现VTES-SNCs的使用对压敏胶的性能产生了有益影响，提高了剥离强度和润湿性。

4 结语

使用固体颗粒作稳定剂的Pickering乳液比传统乳液更具优势。淀粉是一种量大、环保且价格低的固体颗粒，在食品、医药及化妆品等领域应用日益广泛。由于天然淀粉颗粒亲水性强，需要对其进行疏水改性或制成纳米粒子，以增加其稳定性。未来应继续研究淀粉改性技术，探索乳液制备最佳工艺，促进绿色、健康、安全的Pickering乳液技术发展，拓宽淀粉颗粒Pickering乳液的应用领域。

参考文献

[1] EMNA BEN AYED，ALBERT MAGNIN，JEAN-LUC PUTAUX，et al.Vinyltriethoxysilane-functionalized starch nanocrystals as pickering stabilizer in emulsion polymerization of acrylic monomers.Application in nanocomposites and pressure-sensitive adhesives[J].Journal of Colloid And Interface Science，2020（5）：78.

[2] 杨银洲.淀粉球晶的制备及其在Pickering乳液中的应用[D].广州：华南理工大学，2017.

[3] 葛小会，田旭旺，黄承敢，等.蛋白质基微粒在Pickering乳液制备中的应用研究[J].日用化学工业，2020，50（4）：269-274.

[4] 刘灿灿，孙潇鹏，宋洪波.淀粉在Pickering乳液中的应用研究[J].食品工业，2018，39（08）：272-276.

[5] LI XIAOMIN，LI XUEHONG，WU ZHENGZONG，et al.Chitosan hydrochloride/carboxymethyl starch complex nanogels stabilized pickering emulsions for oral delivery of β-carotene：Protection effect and in vitro digestion study[J].Food chemistry，2020（1）：315.

[6] LU XUANXUAN，LI CHAO，HUANG QINGRONG.Combining in vitro digestion model with cell culture model：Assessment of encapsulation and delivery of curcumin in milled starch particle stabilized pickering emulsions.[J].International journal of biological macromolecules，2019（10）：139.

[7] 钱鑫，梁蓉，杨成，等.改性蜡质玉米淀粉稳定Pickering乳液的制备及应用[J].日用化学工业，2018，48（5）：255-259，265.

Research Progress on Preparation and Application of

Starch-stabilized Pickering Emulsion

WANG Xiaofeng， MA Chang， GUANG Jiale， LIANG Chunyan， ZHU Minpeng*

（College of Grain Science and Technology， Shenyang Normal University， Shenyang 110034， China）

Abstract： Pickering emulsion is a new type of emulsion system that has the advantages of low cost， good safety， environmental friendliness， and high stability. This article introduces the stability mechanism of Pickering emulsion， and reviews the research progress of preparation and application of starch-stabilized Pickering emulsion， in order to provide reference for the further research and development of Pickering emulsion.

Key words： Pickering emulsion; starch; modified starch