稻壳基碳量子点对废水中Pb（II）的检测

原治坤，胡恩柱，朱仁发，程海云，肖伟栋，唐丽霞，杨凯

（合肥学院能源材料与化工学院，安徽合肥230601）

稻壳是生物质资源中的一种产量巨大的农业废弃物，其资源利用已经越来越引起人们重视。稻壳含有丰富的硅、纤维素、木质素等[1-4]，稻壳里丰富的木质纤维素通过热解可制备生物油[5]，其本身可制作固体燃料和土壤改良剂等[6-7]。利用强碱处理稻壳后可以有效地减少硅的含量[6]。经过碳化后可以制备成稻壳基碳量子点，利用量子点独特的荧光性能对重金属元素进行定性定量检测。

碳量子点（CQDs）[8]是一种直径小于10 nm 的新型荧光碳纳米功能材料。和传统半导体量子点相比，荧光碳量子点粒径更小，水溶性好，荧光特性好，并且具有更好的生物相容性[9]。最重要的是碳量子点成本低廉，不像半导体量子点成本高昂，而且半导体量子点一般含有有毒的金属离子，对环境和人体都具有很大的危害[10]。

重金属元素是指在标准情况下单质密度大于4 500 kg/m3的金属元素[11]，其中主要指一些毒性较大的金属元素，例如镉、铅等，它可以来自于矿山开采使重金属元素从地下深处暴露在地表或者地下水中，对环境和人体健康造成极大威胁。目前，重金属元素的检测方法主要有ICP、电化学法、原子吸收分光光度法等[12]。这些方法的不足之处是操作复杂，样品需进行预处理，检测速度不够快等，因此简单、高效灵敏的检测铅离子方法受到人们广泛关注。碳量子点具有优良的光学特性、小尺寸、低毒性、良好的生物相容性及易于表面修饰、制备成本低廉和反应条件温和等优点。本文利用强碱处理稻壳后获得无硅碳材料[6]，经过碳化后可以制备碳量子点，探究荧光增强碳量子点的最佳工艺，并将其应用于重金属离子的检测，开发出快速检测重金属离子新技术。

1 实验部分

1.1 实验药品与仪器（表1、表2）

1.2 稻壳基量子点的制备

1.2.1 稻壳灰的制备

（1）在电子天平上称取稻壳40 g，加蒸馏水洗净后抽滤。

表1 实验药品一览表

表2 实验仪器一览表

（2）在电子天平上称取NaOH 40 g，与稻壳按1∶1混合，然后加入三口烧瓶中，加蒸馏水160 mL。

（3）将三口烧瓶放入水浴锅内，在75℃恒温下水浴加热4 h。

（4）过滤所得的稻壳，使其变为中性，然后进行干燥。

（5）将干燥后的稻壳放入瓷质烧舟内，再放入管式炉内，在N2氛围下升温，在750℃下保温120 min；自然冷却至60℃，打开管式炉，取出后即为稻壳碳颗粒。

（6）将制得的颗粒放入行星球磨机中球磨10 h 后取出，即为稻壳灰粉末。

1.2.2 改性稻壳基量子点的制备

（1）在天平上称取制得的稻壳灰颗粒0.3 g，放入圆底烧瓶中。

（2）用量筒称量40 mL 的冰乙酸和80 mL 的30%过氧化氢作为混合氧化剂。微波超声，功率250 W，频率50 kHz，处理30 min使其混合均匀。

（3）将混合后的样品放入三口烧瓶中，在恒温磁力搅拌器上加热回流，先控制温度缓慢上升，然后在100℃磁力搅拌回流12 h。

（4）抽滤取出的样品，得到亮黄色的滤出液。

（5）将滤出液放入旋转蒸发器上蒸至30 mL 左右取出，加入改性剂[乙酰胺（ACA）]后搅拌均匀，在微波炉中加热保存30 min后取出，即得改性稻壳基碳量子点。

1.3 稻壳基量子点对不同重金属离子的检测

分别在10 mm光程的四通石英比色皿中加入3 mL去离子水，使用移液枪移取10 μL 的量子点溶液滴加到上述比色皿中，将Pb（II）的标液加入比色皿中（一次量取5 μL），以波长320 nm 作为激发光波长，测定样品溶液荧光发射峰的荧光强度。根据添加不同浓度重金属离子后的荧光强度做出荧光淬灭的荧光光谱图。

2 结果与讨论

2.1 改性碳量子点的表征

2.1.1 FTIR图谱分析

图1 稻壳碳量子点纳米颗粒的红外图谱

图1 为稻壳碳量子点纳米颗粒的红外图谱。由图1可知，稻壳碳量子点的红外光谱图在3 421 cm-1、3 133 cm-1处分别为-OH、NH的吸收峰，1 607 cm-1、1 390 cm-1、1 135 cm-1处分别为C=N、C-H、C-C的吸收峰，而在613 cm-1处则为C-H的吸收峰，表明稻壳碳量子点具有良好的水溶性。图2 为改性稻壳基碳量子点纳米颗粒的红外图谱。由图2 可知，改性稻壳基碳量子点的红外光谱图在3 291 cm-1处为N-H 的吸收峰，1 361 cm-1处为C-N 的吸收峰，表明改性之后氨基基团成功附着在量子点的表面，且改性稻壳基碳量子点具有良好的水溶性[14]。

图2 ACA-CQDs红外光谱

2.1.2 粒径分析

图3 ACA-CQDs粒径分布图

以稻壳为碳源，通过水热合成法及微波法合成制备出的ACA-CQDs 的尺寸分布在3～6 nm，平均粒径尺寸为4.4 nm，见图3。

2.1.3 改性碳量子点荧光产率

表3 改性碳量子点的荧光量子产率

2.2 改性碳量子点光学性质

2.2.1 pH对稻壳基碳量子点荧光特性的影响

图4 ACA-CQDs水溶液随pH变化的荧光光谱

如图4 所示，量子点的荧光特性发生三个明显变化。结果表明，随着pH（1～11）发生变化，体系中CQDs的荧光强度也发生了明显的变化。

（1）当使用ACA 进行改性时，碳量子点在320 nm下的发射峰发生了变化，从450 nm红移至520 nm。pH在3～7 时，发射峰在450 nm，呈现出蓝光。但在强酸强碱环境下，发射峰从450 nm 红移至520 nm，呈现出绿光。

（2）当使用ACA进行改性时，CQDs体系中的pH值从酸性变为弱碱性时，CQDs 体系的荧光强度迅速升高；CQDs体系中的pH值从弱碱性至碱性时，CQDs 体系的荧光强度迅速降低。在pH=9时，激发波长为320 nm时对应的发射峰最高，稻壳基碳量子点具有最佳的荧光性能。

2.2.2 温度对稻壳基碳量子点荧光特性的影响

图5 ACA-CQDs水溶液随温度变化的荧光光谱

图5 为不同温度下改性的碳量子点荧光特性的变化。结果表明，在研究温度范围内（5℃～40℃），改性碳量子点水溶液随温度变化的趋势较为明显，均表现出随温度升高而明显降低的现象，且低温环境下具有最佳的荧光强度。在温度升高后量子点的荧光均有大幅度下降，可能是温度对荧光强度的影响比较敏感[15]。温度上升使荧光强度下降，其中一个主要原因是分子的内部能量转化作用。当激发分子接受额外热能时，有可能使激发能转化为基态的振动能，随后迅速振动驰豫而丧失振动能量[16]。另外一个原因是溶液温度下降时，介质粘度增大，荧光物质与溶剂分子的碰撞也随之减少。相反，随着温度上升，碰撞频率增加，使外转换的去活化几率增加。

2.3 改性碳量子点对水中Pb2+的检测

为了进一步了解改性荧光稻壳基碳量子点的性能，将得到的改性荧光碳量子点应用于金属离子检测。检测之后发现，改性碳量子点对于Pb2+溶液有着显著的检测效果。

图6 ACA-CQDs检测Pb2+的荧光强度拟合图

表4 ACA-CQDs检测Pb2+效果的回归方程以及相关系数

如图6和表4所示，可以得到在ACA-CQDs检测不同重金属时，当较高浓度的各种金属离子在加入CQDs溶液时该CQDs 的荧光强度下降的幅度较大。当重金属浓度按由小到大的顺序加入碳量子点溶液时，其荧光强度逐渐降低，并且呈现出很好的线性关系。

Pb2+离子的线性回归方程为y=0.058 42x+0.004 19，线性相关系数R2=0.918 4，经计算该淬灭常数为5 842，这一结果说明该CQDs 可以作为检测Pb2+的荧光探针，但是检测结果不够准确，效果达不到理想状态下对重金属离子的检测。

3 结论

以稻壳为原材料采用水热合成法制备了发蓝光的碳量子点，以含有氨基基团的二酸铵（ACA）对碳量子点进行改性，得到了荧光为蓝绿光的ACA-CQDs。通过FTIR、UV-Vis、粒度分析-Zeta电位仪、荧光光谱仪等方法对制备的量子点进行了表征分析，此外还对改性量子点的荧光特性进行了分析。

由实验可知，Pb2+对ACA-CQDs 的荧光淬灭程度较大，且可知其他重金属离子的荧光淬灭强度较小，证明其他金属离子的干扰性较小，对Pb2+离子检测的线性回归方程为y=0.058 42x+0.004 19，线性相关系数R2=0.918 4，经计算该淬灭常数为5 842，表明该CQDs 可以作为检测Pb2+的荧光探针，而且对Pb2+的淬灭是选择性淬灭，具有良好的特异性效果。本文建立了一种有效的检测水体中Pb2+重金属离子简便快速高效的方法，且利用荧光量子产率公式计算出了改性碳量子点的荧光效率为13.43%。