溶剂热法合成硫化镉微晶工艺研究

杨孔嘉，雷鑫，胡健国，余惠莉，杨逸娴，徐光年

（皖西学院材料与化工学院，安徽六安237012）

硫化镉（CdS）是一种重要的半导体材料，其禁带宽度为2.4 eV，具有独特的光电化学性能，广泛应用于光化学电池和储能器件，在光致发光、电致发光、传感器、红外窗口材料、光催化等许多领域有着广泛的应用。纳米硫化镉的制备方法很多，有液相法、气相法、固相法等。液相法制备纳米颗粒是以均相的溶液为出发点，然后使溶质与溶剂相分离，形成形状和大小一定的溶质颗粒，即前驱体，加热分解得到纳米颗粒。液相法又分为溶剂热法、沉淀法、溶胶-凝胶法、喷雾法、水解法等。高艳等利用硫酸盐还原菌制备了平均粒径10 nm左右的纳米硫化镉。Ronalds等利用直接沉淀法，在室温下将酸性条件下的硫代乙酰胺(TAA)与硝酸镉水溶液反应，制备的球形CdS胶体粒子具有极窄的分布和均匀性。王银海等以多孔氧化铝为模板合成了单晶CdS纳米线。这些方法都成功合成了硫化镉微晶，具有较大的参考价值。但与溶剂热法相比，尚存在反应条件复杂，流程较长，使用的溶剂价格也较高等不足之处。溶剂热法的优点是设备简单、原料易得、可控性强、产物纯度高。尽管有文献报道了采用溶剂热法制备纳米硫化镉，但现有文献并未就各影响产物形貌和纯度的各因素间的相互关系进行详细研究。本文拟以氯化镉为镉源，通过正交试验探讨不同的硫源、反应温度、反应时间、溶剂等各因素对硫化镉微晶结构和形貌的影响。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

JA2008N 型电子天平，上海菁海仪器有限公司；TG18-WS型高速离心机，湖南湘立科学仪器有限公司；DHG-9070 型恒温干燥箱，上海三发科学仪器有限公司；NanoBrooK 90Plus 纳米粒度仪，德国普鲁克有限公司；Su8010型场发射扫描电子显微镜，德国卡尔蔡司有限公司。

氯化镉，AR，阿拉丁试剂（上海）有限公司；硫化钠，AR，天津市光复精细化工研究所；硫脲，AR，国药集团化学试剂有限公司；硫代乙酰胺（TAA），AR，国药集团化学试剂有限公司；乙二醇，AR，天津博迪化工股份有限公司；无水乙醇，AR，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 硫化镉微晶的制备

硫化镉微晶的制备采用溶剂热法，通过L(3)正交试验探究各因素对制备硫化镉微晶颗粒大小和形貌的影响。按表1准确称取反应物置于洁净的小烧杯中，准确量取指定的溶剂加入上述小烧杯中，混合搅拌均匀后，转入50 mL带四氟乙烯内衬的高压反应釜中，然后将反应釜置于升致设定温度的恒温干燥箱中，恒温反应一定时间。产物经离心、充分洗涤、60℃下干燥，所得产物置于干燥器中备用。因素水平表和正交试验方案分别如表1和表2所示。

1.3 硫化镉微晶的结果表征

取少量样品粉末于去离子水中，经过超声分散均匀后，用Su8010 场发射扫描电镜测试硫化镉微晶的大小和形貌。以电镜测得的平均粒径大小为指标，用极差分析法对结果进行分析。

2 分析与讨论

表1 L9(34)正交试验因素水平表

表2 L9(34)正交试验方案

图1 第2次试验产物扫描电镜照片

图2 第7次试验产物扫描电镜照片

图1、图2 分别是第正交试验第2、7 次实验所得样品的扫描电镜照片。由图1、图2 可以看出，产物呈片状，粒径约为0.5～1.0 μm，粒径分布比较均匀。

表3 是用纳米粒度仪测得的上述L(3)正交试验的9 次试验所得产物粒子的平均粒径，用极差分析法所得的结果。比较四个因素的极差R 值的大小可知：反应温度C 的极差最大，其次为反应时间B，再次是反应物硫源A；极差最小的是反应所采用的溶剂D。因此四因素对合成产物CdS 微晶大小的影响从大到小排序如下：

C ＞B ＞A ＞D

表3 L9(34)正交试验结果分析

从表3可以看出，A取3水平时，即以硫代乙酰胺为硫源时，所得产物平均粒径最小，因此A取3水平，即以TAA（硫代乙酰胺）为硫源，效果较好。同理，当因素B，C，D均取2水平时，所得产物平均粒径最小。因此根据L(3) 正交试验结果分析可得出CdS微晶的最佳合成工艺条件为ABCD的组合，即以TAA 为硫源，乙二醇为溶剂，在100℃下恒温反应10 h 可得到粒径较小、分布均匀且形貌较单一的片状硫化镉晶体。

图3 是根据正交试验得出的最佳工艺条件下制备的CdS 微晶扫描电镜照片。由图3 可知，CdS 晶体呈规则的薄片状，大小约0.5 μm 且分布均匀，分散性良好，说明根据正交试验得出的工艺条件是可靠的。

图3 最佳合成工艺条件下合成产物的扫描电镜照片

图4 最佳条件下纳米CdS微晶的EDS谱图

由图4可见，产物主要由Cd和S元素组成，表明其化学组成为CdS，纯度较高，此外还有少量氧元素，可能是在测试时样品未充分干燥，氧元素来自于少量的水份。

3 结论

通过L（3）正交试验得出了溶剂热法合成硫化镉微晶的最佳工艺条件：以氯化镉与硫代乙酰胺为反应物，两者的摩尔比为1∶1，乙二醇为溶剂，在高压反应釜中100℃下恒温反应10 h，得到粒径为0.5～0.7 μm，分散性良好的片状硫化镉晶体。上述制备方法对纳米硫化镉的制备研究提供了一个非常有用的参考。