可降解聚醚酯型聚氨酯的研究及改性方法

刘蕊蕊，赵文超，陈玲英，公 伟，张嘉铭，夏其英，梁士明，马登学

（1.临沂大学材料科学与工程学院，山东临沂276005；2.临沂大学化学化工学院，山东临沂276005）

1 可降解聚醚酯型聚氨酯的研究进展

聚氨酯中合成材料的硬段和软段的类型和占比不同，使聚氨酯材料的各种性能受到影响。根据合成软段材料种类的不同,可分为聚醚型和聚酯型两种类型的聚氨酯。可降解聚醚酯型聚氨酯绿色可再生，价廉易得，硫和氮的含量低，废聚氨酯易于降解，对环境非常友好，比传统的聚氨酯具有更优异的性能，通过调节聚酯和聚醚的配比来制备可降解并具有强拉伸强度的聚氨酯。因此采用各种改性方法来实现聚醚酯型聚氨酯可降解的性能成为研究热点。

王艳艳等使醚化的淀粉与聚四氟呋喃混合，然后在混合物中加入浓硫酸溶液，水浴加热110℃，用搅拌器搅拌1 h，再把反应后的溶液与甲苯二异氰酸酯（TDI）、扩链剂和催化剂进行反应，得到的聚合物脱除气泡后压膜得到聚氨酯。利用这种方法制得的可降解聚氨酯薄膜的玻璃化温度下降，断裂伸长率提高，各项性能得到提高，实验得到的可降解聚氨酯薄膜的微相分离的程度比传统的聚氨酯好。根据实验结果发现硫酸加快了聚氨酯薄膜的降解，土埋法试验最终得到了各项性能好的生物可降解的聚氨酯。

王彩采用微生物发酵产生的PHBV 和聚乙二醇（PEG）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）为原料，加入催化剂辛酸亚锡，成功设计了一系列的嵌段PHBV基聚氨酯，考查了PHBV的不同含量对聚氨酯性能的影响。结果表明,通过控制PHBV的含量，得到了具有不同微观结构的聚氨酯材料。随着不断引入聚乙二醇，材料表面的亲水性得到提高，改善了聚氨酷的亲水性。随着PHBV含量的增加对材料的力学性能有很大的影响，力学强度和断裂伸长率明显提高。随着PHBV含量的增加，PHBV基聚氨酯的降解能力提高，探讨其降解机理主要为水解作用，主要是通过分子链段中酯基的水解来完成。

Karmakar G等将具有良好亲水性的聚醚类物质聚乙二醇应用于人体中，一方面，聚乙二醇分子本身具有非常稳定的化学性能，不容易和其他物质发生化学反应，不会引起体内的排异反应；另一方面，聚乙二醇容易被体内的酶分解代谢，代谢产物对人体无毒无害，有效保护了人体安全。将长链的聚乙二醇植入材料表面，接枝的聚乙二醇在材料表面形成一层水化层，来阻止血液直接接触或黏附在材料表面，为人体提供一个具有良好生物相容性表面的植入材料。

Hyoe Hayakeyama 等以植物组分（糖浆、木质素、木粉填料、咖啡末等）作为溶质，聚乙二醇（PEG）或聚醚飒树脂（PES）作为溶剂，把溶质溶解在溶剂中，室温下，把分散溶解后的溶液与二苯基甲烷二异氰酸酯酸（MDI）混合，获得预聚的固化物，再经升温压膜制得片层状聚氨酯。利用土埋方法来测定聚氨酯的降解性能，其聚氨酯-咖啡末9 个月后失重了5%～10%，聚氨酯-糖浆在12个月后失重15%。

2 可降解聚醚酯型聚氨酯的改性方法

2.1 交联改性法

合成聚氨酯的硬段为含有脂环族或脂肪族的二异氰酸酯，其降解后得到无毒无害产物，但力学刚度比较弱，难以满足材料的机械性能。因此可以通过交联改性来提高此类材料的机械强度和物理化学性能。交联改性得到的聚氨酯具有良好的抗弯曲能力，可以通过调整材料的分子结构和密度来准确提高材料的韧性、硬度、强度等各项性能，使聚氨酯材料更好地适应其工作环境。交联改性的聚氨酯材料由多元醇和二元或多元异氰酸酯反应得到。Cuelcher S A 等先合成聚（ε-己内酯-co-DL-丙交酯-co-乙交酯）二醇，与赖氨酸甲酯二异氰酸酯（LDI）或赖氨酸三异氰酸酯（LTI）经过两步反应先形成产物的预聚物，再生成聚氨酯网络，最终得到具有优异机械性能的交联改性聚氨酯。狄剑锋等先把甲苯二异氰酸酯、聚醚多元醇、二羟甲基丁酸和甲基丙烯酸羟乙酯反应合成封端的水性聚氨酯，再与乙烯基三异丙氧基硅烷（A173）、乙烯基聚二甲基硅氧烷（Vi-PDMS）、丙烯酸单体进行乳液聚合，得到交联改性的有机硅聚氨酯丙烯酸酯乳液。采用红外光谱和力学性能测试等进行表征。实验表明，以A173 或Vi-PDMS 对PUA进行改性，聚氨酯胶膜的吸水性能及强度均得到明显提高；A173使强度显著提高，但断裂伸长率却发生了剧烈下降，只能有限提高材料的耐水性能；而Vi-PDMS可明显提高材料的耐水性，但过量会降低其力学性能。以丙烯酸单体的质量为基准，当采用A173、Vi-PDMS分别为2.5%、3%时，对材料进行复合改性分析，胶膜断裂伸长率和强度分别可达1.65 MPa、242%，吸收水分的效率降至8.32%，得到具有优良力学性能、耐水性的可降解聚氨酯。

2.2 丙烯酸改性法

丙烯酸聚氨酯的物理机械性能优良，耐化学腐蚀性和气候变化，被广泛用于重防腐防蚀体系的面漆。丙烯酸酯具有可调节的软硬性、较好的附着力、优异的力学性能等特点，通过共聚、共混改性后的聚氨酯不仅提高了材料的耐水、耐候性，而且还保留了原本材料优异的性能。边锋等以丙烯酸改性的松香与甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）的酯化物（RAG）为二元醇，甲苯-2，4-二异氰酸酯（TDI）为单体，制备了预聚物，然后用1，4-丁二醇进行扩链，合成了丙烯酸改性松香基TDI型聚氨酯（RPU）。随着RAG含量增加，RPU热稳定性增强，T升高，静态水接触角增大，相对分子质量减小，黏度降低；当n（TDI）∶n（RAG）∶n（1,4-BDO）= 1.2∶0.8∶0.4 时，RPU涂膜综合性能较优。

2.3 有机硅改性法

有机硅（聚硅氧烷）的结构独特、性能优异，既含无机的硅元素又含有机基团，尤其在低温、气候变化、水、溶剂性等恶劣环境下具有良好的性能，用这种方法来改性聚氨酯可以很好地利用其优异的性能，弥补聚氨酯耐水耐热性差等缺点，制备出的共聚物兼有两者的优异性能。王娴娴以过氧化二苯甲酰为引发剂，将不同用量的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与苯乙烯、丙烯酸酯类单体进行共聚，合成有机硅改性丙烯酸树脂。红外光谱证实丙烯酸树脂中被成功引入有机硅。实验采用单体共聚法，在丙烯酸树脂中引入含双键的有机硅单体，制得含有不同硅含量的丙烯酸树脂，并用红外光谱仪对树脂进行表征。有机硅单体被顺利地引入到丙烯酸树脂中，有机硅改性聚氨酯的耐盐雾性能较好，并随着有机硅引入含量增加而不断提高，使得改性聚氨酯材料具有优异的性能。

2.4 纳米改性法

纳米材料的界面独特、尺寸小、具有光学效应和宏观量子隧道效应等特点，使材料在耐磨损、隔热性和紫外线屏蔽等性能上都要好于改性前的材料，将其与聚氨酯良好的性能和可加工性结合起来，进行聚氨酯改性，得到的多功能复合材料具有优异综合性能。赵欣等用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570 硅烷）实现了对金红石型纳米TiO的表面处理，并对纳米TiO粉体的形状和颗粒分布情况在材料表面处理的前后分别进行表征分析。将处理后的纳米TiO粉加入到丙烯酸聚氨酯涂料中进行改性研究。实验结果表明，表面处理后的材料可以改善纳米TiO粉体的分散性能。纳米粒子改性后，提高了丙烯酸聚氨酯涂料的紫外线屏蔽和耐候性等各项性能。在聚氨酯涂料中添加5wt%的纳米TiO并配合使用0.5wt%的纳米SiO进行改性时，涂膜具有相对较好的紫外线耐候性能。

3 结束语

综合以上方法，加入了双组分多元醇小分子扩链剂或交联剂，可以制备出一系列线性、无毒、可降解聚氨酯。改善其性能差异，弥补其传统缺陷，将会是以后研究的热点。改性的可降解聚醚酯型聚氨酯应用更为广泛，可在一些要求特殊的领域应用，可以制备出耐候、耐高温、性能优异的新型聚氨酯材料。国内可降解聚氨酯的发展趋势如下：

（1）研究用于合成可降解聚氨酯的新型原料，如氟聚醚、含硅、双组分多元醇、丙烯酸酯等。

（2）发展新型可降解聚氨酯的复合改性方法，使其先进化，种类多样化、功能化，缩短国内外技术水平差距。

（3）研究新的改性方法，例如：利用天然的高分子材料，用纳米粒子有机硅改性等合成耐候性、耐高温可自然降解聚氨酯产品。

虽然可降解聚氨酯制备方法的研究比较多，但其在可降解聚醚酯型聚氨酯的改性上还具有很大的发展前景。纵观学者们的研究进展，可降解聚氨酯的制备技术还有很大的进步空间。