氧化铈及其复合磨料的研究进展

邹兰梅

（合肥工业大学化学与化工学院，安徽合肥230009）

化学机械抛光（CMP）是最重要的抛光技术，最早由IBM成功将其应用在4MB DRAM的抛光中，随后逐渐发展到集成电路芯片、计算机硬磁盘和光学玻璃等的表面平面技术。CMP 的基本工作原理是利用氧化剂的腐蚀作用和磨料粒子的机械磨削作用，实现对工件表面材料的去除，得到光滑的表面。CMP技术是目前唯一的全局平面化技术，已逐渐应用到超大规模集成电路和玻璃表面的抛光当中。

二氧化铈（CeO）的三维结构是面心立方晶体，具有萤石结构。CeO是一种典型的稀土氧化物，具有独特电子结构和性质，因此有着多方面的功能特性，在催化、防腐、光学器件、隔热涂层和玻璃磨料等领域有着广泛的应用。特别地，在CMP 系统中，CeO具有适度的硬度（莫氏硬度约6～7）和化学活性，因此被广泛应用于光学玻璃和硬盘基板的化学机械抛光中。立方晶系的CeO与单斜晶系的氧化铝、氧化铁等相比，对以氧化硅为基底的平面（玻璃等）有较大的擦刮力，因此抛光性能比单斜晶系的物质好。CeO虽然硬度小，但具有抛光率高、化学反应活性高、去除选择性高等优点，是介电薄膜、浅沟隔离材料和光学玻璃CMP的关键磨粒之一，在现代高新技术领域有巨大的发展潜力，但是CeO磨料具有锐边、锐角和锐尖的多面结构，容易划伤工件，因而限制了抛光表面质量的提高。此外，CeO基磨料在弱碱性泥浆中分散稳定性差。在CMP 过程中，不规则形状和易团聚都容易在加工表面产生缺陷。随着人们对材料加工精度和表面质量要求的日益严格，有完好晶格结构、无加工损伤层的超光滑表面已成为评价产品性能的重要指标。这些因素在很大程度上虽然制约了其超精密加工的研究进展，但是推动其复合磨料的研究进展。

1 氧化铈磨料研究现状

目前，制备氧化铈磨料的方法主要包括固相法、液相法、气相法。

1.1 固相法

固相法是把金属氧化物或其盐按照一定的比例充分混合，研磨后进行焙烧分解，最终得到金属纳米氧化物粒子。对于固相法来说，一般经历四个阶段：反应物扩散-发生化学反应-生成物成核-晶体生长；当产物成核速度大于生长速度时，有利于生成纳米微粒；如果生长速度大于成核速度，则形成块状晶体。

尹先升等利用固相法对碳酸铈进行高温固相焙烧，通过对反应物的优选和制备工艺的优化设计，制备出的氧化铈磨粒具有均一的颗粒尺寸（约120～200 nm），团聚现象较少，并以该氧化铈为磨料的CMP 抛光液在浅沟层隔离（STI）抛光应用中显示出优良的平坦化抛光效率。

1.2 气相法

气相法是指两种或两种以上单质或化合物在气相中发生化学反应生成纳米级化合物的方法。其原理是在真空或惰性气氛下将反应区加热到所需温度，然后导入气体反应物，溶液在高温条件下挥发后发生热分解反应，生成纳米氧化物。

Guillou N等在高温、真空环境下采用气相热解法制备了粒径为7～10 nm的CeO颗粒，其方法为：将金属铈置于1 000 Pa氦气氛的超真空室里蒸发，然后充入氧气，单质铈与纯氧蒸发，并发生了化学反应，生成纳米氧化铈颗粒。生成的气态纳米CeO再经液氮冷却，得到粒径较小的CeO纳米颗粒。

1.3 液相法

液相法是介于气相法和固相法之间的一种方法，是纳米CeO制备的最主要的方法。液相法是通过控制液相体系中化学反应的一系列不同的条件（反应物浓度、反应温度、反应pH、反应时间和搅拌速度等）来形成前驱体的方法。液相法主要包括化学沉淀法、溶胶—凝胶法、水热法、微乳液法、电化学法、模板法、微波法、溶剂热法、喷雾热分解法、喷雾反应法、超声波化学法等，其中液相沉淀法是目前制备氧化铈磨料的主要方法。此外，其他液相法如溶胶—凝胶法、水热法等也被广泛利用。

沉淀法是一种用沉淀操作从溶液中制备纳米量级水不溶化合物的方法。沉淀法具有操作简单，对设备技术要求较低，产品纯度高，成本较低的优点。陈志刚等以硝酸铈为原料，六次甲基四胺为沉淀剂，采用化学沉淀法制备出纳米氧化铈粉体，将制得的粉体配制成抛光液，采用抛光机对砷化镓晶片进行抛光，抛光后表面能达到亚纳米量级的表面粗糙度。

溶胶—凝胶法是指从金属的有机物或无机物溶液出发，在低温下通过溶液的水解、醇解、聚合等化学反应，生成均匀、稳定的溶胶体系，再经过长时间放置（陈化）或干燥处理，浓缩成具有一定空间结构的凝胶，然后经过热处理或减压干燥得到粉体材料。刘志平等采用以柠檬酸为配体的溶胶—凝胶法制备了二氧化铈超细粉末，并且研究了金属与配体物质的量比、反应温度、凝胶烘干温度、焙烧温度及时间的影响，得出了最佳的制备条件，在最佳条件下制备出的氧化铈粒子，平均粒径较小、分散均匀、比表面积大。

相比于固相法和气相法，液相法具有成本低、工艺及设备简单、成核快、易控制、产量高、产品纯度高等一系列优点（表1），因此在工业化生产和实验室科研中，已成为制备CeO磨料的首选方法。

表1 CeO2和CeO2复合磨料不同制备方法的优缺点比较

2 氧化铈复合磨料研究现状

理想的CMP 浆料应具备能获得较高的去除率、良好的整体平坦化、高选择性、良好的表面光洁度和较低的缺陷率等优点。单一磨料很难同时达到这些要求，因此人们开始研究复合磨料。其中包覆型复合磨料既保留了单一磨料的优点，又克服了其缺点。例如在较硬的磨料粒子外面包覆一层较软的物质，既可以保证较高的抛光速率，也能改善抛光质量；在较软的颗粒表面包覆较硬的物质，可以提高抛光速率，也能保持较高的选择性。因此复合磨料成为人们现在研究的一大热点。

目前为止，复合氧化铈磨料研究较多的种类有掺杂型和包覆型。掺杂型复合磨料分为金属掺杂和非金属掺杂，金属掺杂包括镧掺杂、钛掺杂、锆掺杂、锡掺杂、钐掺杂等；非金属掺杂主要是氟掺杂。核壳结构型复合磨料根据核与壳的材料类型不同，又可以分为：无机/无机、无机/有机和有机/有机复合磨料等种类。其中PS /CeO、AlO/CeO、SiO/CeO等复合磨料成为近年来的主要研究对象。

2.1 SiO2/CeO2复合磨料

作为一种抛光磨料，二氧化硅具有良好的整体平坦化性能和较高的抛光选择性。但是，由于二氧化硅磨料是软磨料，莫氏硬度在6～7左右，所以在单一磨料浆中，二氧化硅磨料的抛光率最低（不同磨料的氧化物的抛光率按CeO、AlO、SiO的顺序递减）。在氧化硅颗粒表面包覆一层硬质物质，可以在保持抛光对象表面质量的前提下提高抛光速度。众所周知，CeO具有优异的抛光速率，较软的二氧化硅颗粒表面可以包覆上CeO颗粒，用来提高抛光率。然而，CeO磨料也存在一些明显的缺点，如颗粒易团聚可能引发抛光对象表面质量的缺陷。为了提高SiO磨料的抛光速率，克服CeO磨料在CMP过程中产生的缺陷，核壳型SiO/CeO复合磨料的制备成为近年来CMP领域的研究热点。Song等以正硅酸乙酯为硅源，氨水为沉淀剂，利用溶胶—凝胶法制备了纳米SiO颗粒（核），利用化学沉淀法对其进行CeO包覆的产品。复合磨料颗粒呈球形，粒径约为300 nm，粒径均匀，其等电点约为5.6，有明显向纯CeO方向的转变；同时研究了不同条件下CeO包覆SiO纳米粒子在水悬浮液中的分散行为，考查了其Zeta电位和吸光度。结果表明，当pH值为10左右时，Zeta 电位较高，分散稳定性较好。

2.2 Al2O3/CeO2复合磨料

氧化铝也是一种广泛使用的CMP 磨料，但它比二氧化硅具有更高的硬度和更容易团聚，这往往导致更多的表面缺陷。近年来，多孔材料由于具有孔道结构、高比表面积和均匀孔径等优点，引起了广泛关注。其特殊的孔道结构降低了磨料的硬度，在含有多孔硅磨料的浆料中抛光后，获得了比致密固体颗粒更光滑、划伤更小的表面性能。

Chen 等以Al（NO）、Ce（NO）为原料，十二烷基硫酸钠（SDS）为模板剂，采用水热合成法合成了多孔AlO/CeO复合磨料，研究了复合磨料在硬盘上的化学机械抛光性能，透射电镜图像显示复合磨料具有虫洞状孔。在硬盘CMP 中，与固体氧化铝和多孔氧化铝磨料相比，制备的多孔AlO/CeO磨料具有更高的去除速率，这归因于氧化铝磨料中含有的活性抛光元素Ce。

上述结果表明，多孔AlO/CeO磨料具有良好的表面抛光性能，在化学机械抛光中具有广阔的应用前景。

2.3 PS/CeO2复合磨料

Chen等采用改性无皂乳液聚合法合成了单分散聚苯乙烯（PS）纳米球，通过原位化学沉淀法在PS 内核表面均匀包覆CeO纳米颗粒，并且探究了PS/CeO复合磨料的CeO壳层厚度对氧化物CMP性能的影响。CMP结果表明，经PS/CeO复合磨料抛光后的氧化硅薄膜比纯CeO磨料具有更低的表面粗糙度、更少的形貌变化和更少的划痕等优点。合成的PS/CeO复合磨料的壳层厚度对氧化物CMP性能有明显的影响。不同壳层厚度的复合磨料的CMP 数据如表2 所示。近年来，Chen等将SiO、CeO、聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯等材料制备了CeO/SiO、PMMA/CeO、PS/CeO等具有不同材料、不同尺寸、不同结构的壳/核结构复合材料磨粒，并针对硅片进行了大量抛光实验，统计结果如图1 所示。结果表明，使用铈基复合材料磨粒时，CeO/SiO抛光效率最高，PS/CeO抛光质量最高。

表2 不同铈基复合磨料CMP结果统计

图1 不同铈基复合磨料CMP结果统计

3 结束语

综上所述，纳米CeO是一种性能优异的新型功能材料，CeO及其复合磨料的制备和CMP 技术的应用已取得了显著进展，利用氧化铈基复合磨料可以得到较光滑的抛光表面和较快的抛光速率。但从上述介绍中也不难看出，目前虽已有多种纳米CeO及其复合磨料的制备方法，但是真正能进行工业化生产的却很少，因此必须从工业化角度研究纳米CeO的制备技术，加速研究成果的推广与应用。在CMP领域目前研究的最核心问题是解决抛光质量与抛光效率之间的矛盾；此外还应该注重环保问题。发展制备新型绿色环保抛光磨料技术必定是未来的发展趋势。