N,O-二甲基-N'-硝基异脲运输中的热不稳定性研究

彭丕显，陈舒馨，董学胜

（1.上海化工研究院有限公司，上海200062；2.上海化工院检测有限公司，上海200062）

新型烟碱类杀虫剂噻虫胺、呋虫胺可选择性控制昆虫神经系统烟碱型乙酰胆碱酯酶受体，从而达到防治作物虫害的效果。N,O-二甲基-N′-硝基异脲作为制备此类杀虫剂的重要中间体，其市场需求迅速扩大的同时也带动了运输量的快速增长。但由于其分子结构中的硝基直接连接于氮碳双键上，且分子量较小，导致该物质在高温热力学作用下呈现一定的不稳定性，存在爆炸性和自反应危险性的可能。

基于此，本文按照联合国《关于危险货物运输的建议书 规章范本》（以下简称《规章范本》）和《关于危险货物运输的建议书 试验和标准手册》（以下简称《试验和标准手册》）中的相关分类原则，对N,O-二甲基-N′-硝基异脲进行包括联合国隔板试验、克南试验和时间/压力试验等在内的爆炸性和自反应性测定试验，为该物质的危险性分类及安全运输提供参考。

1 分类原则及试验方法

1.1 N,O-二甲基-N′-硝基异脲的爆炸性和自反应性分类原则

N,O-二甲基-N′-硝基异脲在常温下呈白色晶型粉末，因其分子结构中含有《规章范本》和《试验和标准手册》中所列明的可能具有爆炸性的硝基基团，且该基团直接连接于氮原子上，同时考虑到该物质为小分子量直链化合物，故需要考虑该物质的热不稳定性，在运输中主要指爆炸性和自反应性。

根据《试验和标准手册》的爆炸性和自反应性物质甄别程序，需首先对N,O-二甲基-N′-硝基异脲进行动态差示扫描量热法（DSC）测试以确定详细的热动力学参数，进而确定该物质是否需要进行爆炸性初步判断的系列试验，即试验系列2中的联合国隔板试验、克南试验和时间/压力试验。若该物质动态DSC所得比放热量介于300 J/g与500 J/g之间，或者试验系列2中均呈现出阴性，则需对其进行自反应危险性的甄别系列试验，即通过试验系列测定其自加速分解温度，以确定被测物是否为自反应物质，以及被测物在运输途中是否需进行温控。

1.2 试验装置和方法

1.2.1 动态DSC试验

采用NETZSCH（德国）公司200 PC 型动态DSC 仪器，测试温度范围25℃～450℃，升温速率设定为5 K/min 和10 K/min，样品池和参比池为两个完全相同的不锈钢坩埚，气氛为氮气，流速30 mL/min。

1.2.2 联合国隔板试验

试样装于无缝碳钢管中，钢管外径48 mm，壁厚4 mm，长度400 mm。传爆药柱用160 g 的PETN/TNT（质量比1∶1）制成，直径为50 mm，密度约为1.6 g/m。钢管上端可装设边长约150 mm，厚度为3 mm 的方形验证板，并用约1.6 mm厚的隔板隔开。引爆雷管后，根据试验钢管和验证板的破坏情况判断样品是否发生爆炸。试验装置如图1所示。

图1 联合国隔板试验装置

1.2.3 克南试验

克南试验设备包括一次性使用的钢管及可再次使用的封闭装置，安装在一个加热和保护装置内。将丙烷分配至4 个燃烧器，对被测物进行加热，平行试验两次，直到同一排气孔径进行三次试验都得到负结果为止。试验钢管组件及加热和保护装置如图2所示。

图2 试验钢管组件（a）及加热和保护装置（b）

1.2.4 时间/压力试验

时间/压力试验设备由长89 mm，外径60 mm 的圆柱形钢压力容器构成。将5 g样品放进设备中并使之与点火系统接触，装上铅垫圈和铝爆破片并将夹持塞拧紧。将装了试样的容器移至点火支撑架上，爆破片朝上，点火塞外接点火机，将装料点火，平行试验进行三次。时间/压力试验装置如图3所示。

图3 时间/压力试验装置

1.2.5 热积累储存试验

热积累储存试验设备由热损失率为80～100 mW/（kg·K）的500 mL 杜瓦瓶及封闭装置、温度传感器和测量设备构成，该测试条件可代表50 kg 包件。固体试样装至杜瓦瓶容量的80%并适当压实，加热试样，连续测量试样温度和试验室温度，至试样温度上升至试验室温度以上6℃或试验连续进行7 天为止，记录最高试样温度。杜瓦瓶及其封闭装置如图4 所示。

图4 杜瓦瓶及其封闭装置

2 结果及分析

2.1 动态DSC测试及分析

欲获得N,O-二甲基-N′-硝基异脲的热分解特性参数，进而对其进行爆炸性及自反应性的初步筛选，可选取两个批次的N,O-二甲基-N′-硝基异脲样品A和B进行两组动态DSC测试，升温速率分别为10 K/min及5 K/min。具体测试结果如图5。

由图5 可以发现，两种升温速率下，在95℃左右均出现一处较为明显的吸热峰，分析可能对应于样品融化而造成的相变吸热过程，且于170℃左右出现一处明显的放热峰，分析该峰应对应于样品的热分解过程。此外，当升温速率为10 K/min时，N,O-二甲基-N′-硝基异脲的相变吸热峰与热分解放热峰几近耦合，导致比放热量的计量会出现一定的误差，即积分所得比放热量偏小，实际比放热量高于积分值。

图5 升温速率为10 K/min（A）及5 K/min（B）下N,O-二甲基-N′-硝基异脲的热流曲线图

2.2 联合国隔板试验及分析

根据动态DSC所测得的N,O-二甲基-N′-硝基异脲热分解参数，同时基于《规章范本》中的判断标准，当比放热量＞800 J/g 时，需进行联合国隔板试验、克南试验和时间/压力试验，以判断待分类物质的爆炸性，而比放热量＞500 J/g 时，需进行克南试验和时间/压力试验来判断。

当升温速率为10 K/min 时，样品A 的比放热量＞800 J/g，故首先对该样品进行联合国隔板试验。该试验主要用于测量样品在封闭条件的钢管中受到起爆药爆炸影响后传播爆炸的能力。试验结果如表1。

表1 联合国隔板试验结果

由表1 可得，钢管在两次平行试验中均未发生破裂，验证板未受到损伤，即N,O-二甲基-N′-硝基异脲在联合国隔板试验中的试验结果呈阴性。根据《试验和标准手册》中试验系列2 的结果判定标准，该物质不具备稳定传播爆炸的能力。

2.3 克南试验及分析

根据《试验和标准手册》试验系列2 中的试验程序，应对两个N,O-二甲基-N′-硝基异脲样品进行2（b）试验，即克南试验。克南试验主要用于确定在封闭条件下N,O-二甲基-N′-硝基异脲的加热效应，即封闭条件下对高热的敏感程度。详细试验结果如表2。由表2可以发现，在孔板孔径为2 mm的前提下，钢管破裂效应均为“-”，即N,O-二甲基-N′-硝基异脲在克南试验中无爆炸倾向，且极限直径小于2 mm。根据试验系列2的结果判定标准，N,O-二甲基-N′-硝基异脲在高度封闭条件下对高热并不敏感。

表2 克南试验结果

2.4 时间/压力试验及分析

试验系列2（c）可选择时间/压力试验或内部点火试验，根据《试验和标准手册》，本次选用时间/压力试验对N,O-二甲基-N′-硝基异脲在封闭条件下的点火效应进行测定，以确定样品在正常商业包件中可能达到的压力下点火是否能导致爆燃。详细试验结果如表3。

表3 时间/压力试验结果

由表3可以发现，在保持其他测试条件相同的前提下，试样点燃后，试验中的最大表压未达到2 070 kPa，即时间/压力试验结果均为“-”。由此可作出推断，在封闭条件下，N,O-二甲基-N′-硝基异脲无传播爆燃的能力。

由以上三组试验（联合国隔板试验、克南试验及时间/压力试验）可以发现，N,O-二甲基-N′-硝基异脲在爆炸性上呈现良好的一致性，即高度封闭条件下该物质不传播爆炸，不对高热敏感以及不传播爆燃。其主要原因在于，N,O-二甲基-N′-硝基异脲分子结构中虽含有硝基，但不论是碳氮双键还是氮氮单键均不属于高温高压条件下极易发生裂解的化学键。在强热力学作用下，该物质无法瞬间急剧裂解以生成气体或释放能量，表现出一定的钝感性，不符合《规章范本》中对爆炸性物质的定义，故而N,O-二甲基-N′-硝基异脲可排除爆炸性，且根据《试验和标准手册》分类流程，该物质不属于第1类爆炸品。

2.5 热积累储存试验及分析

由于N,O-二甲基-N′-硝基异脲的热流曲线呈现出自催化特性，且多升温速率下的比放热量均大于300 J/g。基于试验系列2均呈阴性的前提下，需考虑该物质的自反应危险性。自反应危险性主要与温度相关，对于N,O-二甲基-N′-硝基异脲而言，自加速分解温度（Self-Accelerating Decomposition Temperature，SADT）可对其自反应性进行有效表征。

根据《试验和标准手册》中的试验系列H 可对物质的SADT 进行有效测定，其中对于容器、中型散货箱或小型槽罐（2 m）运输的物质推荐采用试验H.4（热积累储存试验）。该方法基于Semenov 模型，可确定被测物在代表该物质的运输包件中发生放热分解的最低恒定空气环境温度。详细试验结果如表4。

表4 热积累储存试验结果

由表4 可以发现，整个试验周期中，试样A 最大温度为74.67℃，试样B最大温度为75.36℃。根据《试验和标准手册》中对SADT 的定义，若试验中不超过实验室温度6℃或更多，则SADT 记为大于所使用的最高储存温度。因而本次热积累储存试验下样品的SADT 可记为大于75℃，即N,O-二甲基-N′-硝基异脲不具有自反应性，不属于4.1项自反应物质。

3 结论

根据《规章范本》及《试验和标准手册》中对热不稳定物质的相关分类程序，N,O-二甲基-N′-硝基异脲在动态DSC测试所得比放热量较大的情况下，通过进行联合国隔板试验、克南试验、时间/压力试验以及热积累储存试验，得出以下三个结论：

（1）通过不同升温速率下的N,O-二甲基-N’′-硝基异脲动态DSC测试结果表明，该物质约在95℃时发生熔化，而在170℃时发生热分解，且比放热量均大于500 J/g，即N,O-二甲基-N′-硝基异脲在高温下较不稳定，因而需要进行排爆系列试验。

（2）联合国隔板试验、克南试验以及时间/压力试验的测试结果表明，N,O-二甲基-N′-硝基异脲在高度封闭的条件下，不传播爆轰，不传播爆燃且对高热不敏感，即可排除N,O-二甲基-N′-硝基异脲的爆炸性。

（3）通过N,O-二甲基-N′-硝基异脲的热积累储存试验，可得出该物质的自加速分解温度大于75℃，即该物质不具有自反应危险性，在运输过程中亦不需要进行温控措施。