回收PET制备亚克力卫浴用不饱和聚酯树脂及其应用研究

石卫民，李晓艳，苏 旭，2，闫 晗

（1.山东凯威尔新材料有限公司，山东淄博255400；2.张家港九力新材料科技有限公司，江苏苏州215625）

聚对苯二甲酸乙二醇酯（Polyethylene Terephthalate，PET）是对苯二甲酸（TPA）或对苯二甲酸二甲酯（DMT）与乙二醇（EG）缩聚而成的饱和聚酯，主要应用于医疗、纺织和汽车等领域。随着PET 应用领域和使用量的不断增多，它所带来的废料也随之增加，对其填埋或焚烧都会给环境带来二次污染。将废旧PET有效地回收利用且不造成环境污染是有现实意义的课题。PET 废料价格低廉，使用化学法如醇解等，将回收的废旧PET转化为新的化工中间体原料，进一步生产成不饱和聚酯树脂、醇酸树脂和聚氨酯等，变废为宝，具有良好的社会效益和经济效益。

亚克力卫浴产品目前占据卫浴产品的半壁江山。亚克力吸塑板本身比较薄，成型后，底部拐角处等局部厚度会降低。因此，其背衬增强玻璃钢制件使用的树脂就要求具有浸润性好、不流挂、固化速度快、粘结性好等特点。

本文以回收PET作为原料，通过醇解反应制备出中间体，然后和马来酸酐、苯酐等通过缩聚反应制备不饱和聚酯树脂，最后通过添加气相二氧化硅、复合促进剂、消泡剂等把树脂调整成触变、预促进不饱和聚酯树脂，即卫浴亚克力用不饱和聚酯树脂；并测试和表征其力学性能、抗流挂性及粘结性等。

1 实验部分

1.1 实验材料

回收PET，工业品，山东英科环保再生资源有限公司；气相二氧化硅（N20），上海凯恩化工有限公司；顺丁烯二酸酐（MA），分析纯，齐翔腾达化工股份有限公司；二甘醇（DEG）、丙二醇(PG)、邻苯二甲酸酐(PA)、醋酸锌、对苯二酚（HQ），均为工业级，市购。

1.2 亚克力卫浴不饱和树脂的制备

卫浴亚克力用不饱和聚酯树脂的制备分为醇解反应、缩聚反应、稀释和调配预促进触变树脂四个步骤，1～3步在2 L的五口烧瓶内进行，总投料量1.5 kg，收率约96.7%。

（1）醇解反应：氮气保护下，将PET、DEG、PG 和醋酸锌及其他辅料按比例依次投入反应瓶内，持续搅拌，升温至175℃，保温30 min；然后按15～18 ℃/h 升至203℃，并测试酸值，至酸值≤5 mg KOH/g 时，撤去加热，风扇降温至160℃，进行下一步反应。

（2）缩聚反应：将计量的反应原料PA、MA 加入反应瓶内，氮气管液面下吹氮，继续加热。逐步缓慢升温至出水温度（155℃～170℃），反应一段时间后按照15℃/h～18℃/h的升温速率升温至208℃恒温，反应过程中酸值-粘度曲线如图1 所示，测定酸值达到36 mg KOH/g，即为反应终点。

图1 反应过程中粘度-酸值曲线

（3）稀释：撤去加热，将上述缩聚产物降温至90℃，加入计量的苯乙烯，60℃～80℃搅拌均匀后，降温至45℃放料，即得到回收的PET不饱和聚酯树脂。

（4）调配预促进触变树脂：将上述不饱和聚酯树脂放到反应瓶中，边搅拌边加入促进剂、触变剂以及辅料，1 000 rpm搅拌20 min，即得到对苯型预促进触变树脂。

1.3 测试与表征

1.3.1 液体指标测试

使用NDJ-79型旋转粘度计测试树脂的触变、粘度；酸值、固体含量、凝胶时间、固化时间及放热峰温度测试均按相应GB标准进行。

1.3.2 力学性能测试

根据GB/T3854-2005、GB/T2567-2008和GB/T1634-2004，在巴柯尔硬度计、万能试验机，摆锤式冲击试验机和热变形维卡软化点试验机测试巴氏硬度、拉伸性能、弯曲性能、断裂延伸率、冲击性能及热变形温度。

1.3.3 应用性能测试

将树脂和钙粉（1 000目）按1∶1进行混合，添加1%的过氧化甲乙酮（M50）后进行粘结性测试、表面温度测试、抗流挂测试和硬度发展测试。

2 结果与讨论

2.1 树脂的液体指标分析

该树脂的粘度在60～100 mpa·s，保证了树脂在与填料混合均匀后仍具有较好的玻纤浸润性，且具有较好的力学性能，同时满足客户的手糊和喷射工艺。该树脂的凝胶时间可根据客户的施工时间和季节引起的温度变化进行调整。由表1 可知，该树脂具有较好的力学性能。

表1 预促进触变树脂浇铸体的力学性能

2.2 表面温度变化测试

在不同的室温条件下测试了树脂在固化过程中的表面温度变化，具体测试方法是在500 mL 的塑料杯中按1∶1 添加树脂和碳酸钙（1 000 目），搅拌均匀后添加1%的固化剂，搅拌均匀，树脂糊的高度在10～12 cm，测试的主要目的是浴缸的拐角处有一部分比较厚的基层，较高的放热温度会造成烧缸；但又必须保证足够的放热温度，确保树脂的后固化速度快和强度高，以保证模具的翻模率和产品的强度和韧性，因此其表面温度控制在75℃～90℃为最佳。测试了正常生产时车间气温的两个温度点，即15℃和25℃下的树脂积层的放热曲线，如图2 所示。放热峰温度在80℃以上，表面温度最高是86℃，并且不会因为室温的提高而大幅变化，气温温度适应性较强，很好地匹配生产需要。

图2 树脂积层在16℃和25℃下的表面温度发展曲线

2.3 树脂抗流挂性测试

市面上大多邻苯型树脂的触变值高，粘度大，对苯型树脂触变和粘度偏低，应用于喷射工艺时不会造成堵枪。树脂粘度低，容易出现流挂，所以我们将树脂糊与玻璃纤维浸润完全后，将其90℃垂直放置，观察树脂流挂情况。从制件喷射、辊压、烘房固化，总计约10 min，分别观察树脂在1 min、3 min 和10 min 流挂情况，可以看出树脂几乎没有流挂。如图3所示，因此判定该树脂的触变值可以满足施工要求。

图3 树脂糊的流挂测试示意图

2.4 树脂硬度发展的研究

该树脂适用于手糊和喷射工艺，一般采用的是常温固化体系，通常由在室温条件下稳定的有机过氧化物和促进剂组成，主要是过氧化酮类引发剂和异辛酸钴固化体系、过氧化苯甲酰和叔胺固化体系，这是由于其具有固化完全、成型条件宽等优点。其中过氧化甲乙酮树脂是固化应用中最广泛的引发剂，将其单独与钴类促进剂联用，其硬度发展不能满足使用要求，所以我们同时添加了钾类和胺类促进剂形成复配促进剂来改进其硬度发展。本文主要通过树脂糊凝胶脱盘后测试树脂块的巴柯尔硬度来观察树脂的硬度发展，同时与邻苯型的亚克力卫浴不饱和聚酯树脂的硬度发展做了比较，固化剂的添加比例均为1%，对苯型树脂在凝胶后1 h硬度为35，2 h为47；外来邻苯型树脂凝胶后5 h无硬度，在20 h时硬度达到28，所以该对苯型树脂的硬度发展较快，翻模率高，能大大提高生产效率。

2.5 粘结性测试

取用客户使用的亚克力板来做树脂的粘结性测试，同样按照1∶1 的比例调配树脂糊，添加1%的固化剂搅拌均匀后，将玻璃纤维（2 层）铺在亚克力板上，倒上树脂糊，用辊子擀均匀，待完全固化后观察粘结性，将玻璃钢与亚克力板剥离较为困难，需借助工具撬开。剥离后玻璃钢上的纤维部分遗留在亚克力板上，而不是玻璃钢和亚克力板光滑玻璃，说明树脂粘结性能很好，见图4。

图4 剥离后的亚克力板和玻璃钢

3 结论

本文回收PET 废料作为不饱和树脂的原材料制得TPA 型预促进、触变树脂，其作为卫浴亚克力用不饱和树脂具有优异的力学性能，浸润性、抗流挂性好，固化快可满足手糊和喷射工艺要求，其低放热峰不会造成烧缸，较快地硬度发展提高了客户的生产效率，良好的粘结性提升了产品品质，满足市场需求，已经开始产业化。