西太平洋深海沉积物孔隙水稀土元素地球化学特征及意义

车宏，胡邦琦,，丁雪，宋维宇，郭建卫，崔汝勇，邓义楠

1. 青岛海洋科学与技术试点国家实验室，青岛 266237

2. 中国地质调查局青岛海洋地质研究所，青岛 266071

3. 自然资源部海底矿产资源重点实验室，中国地质调查局广州海洋地质调查局，广州 510075

稀土元素（REE）作为一组紧密共生的元素族，由于其化学性质的特殊性使其被广泛用于海洋科学、地球化学以及工业等领域中[1-5]。稀土元素不仅为海洋物质来源、循环及海洋动力学过程的研究提供了有力的证据[6-11]，也成为探索各种地球化学过程的有效指标[12-15]。目前，稀土元素在现代工业需求中占有非常重要的地位[5,16]，但是由于资源短缺的问题，使得人们把稀土资源的开发利用转向深海富稀土泥中[17-20]，虽然利用矿物学、地球化学等方法在深海稀土元素的来源与富集机制方面的研究取得了一定的进展，但也存在争议。海水中稀土元素最主要的来源是河流输送和大气沉降[21-24]，但是在河口低盐度区域，因为胶体的吸附作用导致稀土元素被大量的清除，且有机物质对稀土元素的清除表现为轻稀土（LREE）＞中稀土（MREE）＞重稀土（HREE），这最终导致海水中的稀土元素呈现出中重稀土富集的趋势[25-27]。随后，Kim等发现地下水会将大量的稀土元素输入到海洋中，并认为这是海水中稀土元素的另一个重要来源[28]；同时Chen等的研究证明了浅海及大陆架区域再矿化的孔隙水向海洋中输入稀土元素的量可达到河流的10倍以上[24]，而深海斜坡沉积物相也可以通过孔隙水向海水中释放大量的稀土元素，并将沉积物孔隙水释放出的稀土元素视为海水稀土元素新的重要组成部分[25,29]。

孔隙水作为联系海水和沉积物的介质，是痕量元素在固相-液相间相互运移的重要场所，也是痕量元素经过海洋循环的关键过程之一[30-31]。虽然过去的几十年间对湖泊[32]、近海[33]以及部分开阔大洋[13]沉积物孔隙水中的稀土元素的生物地球化学循环过程有了较大的研究进展[23,25,29]，但是对于开阔大洋沉积物孔隙水中稀土元素的迁移和循环分析工作仍较为匮乏，深入开展深海沉积物孔隙水中稀土元素的研究可为海洋中稀土元素的来源以及探讨深海富稀土沉积物的成因机制提供关键佐证[34-39]。因此，本文对菲律宾海九州-帕劳海脊东、西两侧钻孔沉积物中的孔隙水进行了采样分析，探讨了孔隙水中主、微量元素以及稀土元素的地球化学特征，并通过与底层海水中稀土元素特征的比较，旨在探讨不同沉积环境中稀土元素的迁移转化规律，以及影响孔隙水中稀土元素分布的因素，为探索深海孔隙水中稀土元素的生物地球化学循环过程及富稀土沉积物的来源和机制奠定研究基础。

1 样品与分析方法

1.1 采样背景

研究区域位于菲律宾海九州-帕劳海脊附近（图1），2018年8月通过搭载“张謇号”科考船对研究区域开展了详细的地质调查，本文选取了XTZZ40（九州-帕劳海脊东侧，14°54.72’N、133°45.06’E，水深 4 590 m）和 XTZZb4（九州-帕劳海脊西侧，15°51.78’N、135°49’E，水深 4 887 m）两个站位进行了孔隙水中稀土元素地球化学过程研究。两个柱状沉积物取样深度均为顶部100 cm，为深海红黏土，上下均一，孔隙水中Mn离子的含量普遍较低（0.003～0.045 μm），并未达到Mn离子在次还原环境达到的浓度值（＞20 μm）[40-41]，表明沉积物基本处于氧化环境。

图1 菲律宾海研究区域采样站位图Fig.1 Location of the study area in the Philippine Sea

1.2 孔隙水样品的采集和保存

对两个站位0～100 cm深度沉积物中的孔隙水样品进行高精度负压采集（荷兰Rhizosphere公司，型号为 Rhizon 19.21.23F，取样头长 5 cm，孔径 0.2 μm），采样深度分别为：2.5、7.5、10、15、17.5、20、22.5、25、 27.5、 30、 32.5、 35、 40、 45、 47.5、 50、 60、 65、70、75、80、90、95、100 cm，然后将采集的样品装入PEDF材质的样品瓶中（收集孔隙水的样品瓶预先在2%的王水中浸泡24 h，然后再浸泡在2%的HCl中24 h，之后用Milli Q水冲洗至中性，洁净实验室内晾干，备用），加入超纯浓盐酸（Merck），调节pH＜2，4 ℃ 保存。

1.3 样品的分析方法

本研究对两个站位共计36个孔隙水样品中的主、微量元素（K、Ca、Mn、Co、Cu、Zn、Sr、Mo）及稀土元素（La-Lu）进行了测定。

（1）样品中的主、微量元素测定方法：准确量取0.1 mL孔隙水样品，加2%硝酸溶液稀释到10 mL；采用美国热电 IRIS Intrepid XSP II ICP-OES 测试常量元素（K、Ca）；采用美国瓦里安 820MS 测试 Mn、Co、Cu、Zn、Sr、Mo元素。

（2）样品中阴离子测定方法：采用美国戴安ICS-600-DX 测定 SO42-。

（3）孔隙水中稀土元素的测定方法[13]：准确量取4 mL孔隙水样品，加0.2 mL 10 mg/L的Ga标准溶液，充分混匀；采用2 M NH4OH（电子纯）调节pH到9.0，充分摇匀，有白色絮状沉淀；离心机3 000 r/min离心，取沉淀物，并用高纯水润湿；用5% HNO3溶解沉淀物后将其转移到5 mL离心管内，准确定容到4 mL并进行测定。

样品中的主、微量元素及稀土元素的测定均在中科院海洋研究所完成，使用PE公司 DRC II型 ICPMS 电感耦合等离子质谱仪（ICP-MS）进行测试，加标回收率为93%～103%，其中稀土元素的含量采用澳大利亚后太古代页岩（PAAS）进行标准化[42]；Ce/Ce*，Eu/Eu*和MREE/MREE*的计算参照以下公式：

告知学生不要预习文本内容，但可提前预习课文后面的生字词，教师在课堂上给出关键词“Harvard University”同时这也是文章的主题，在学生阅读文本内容前，让学生通过标题—“My first week at Harvard”以小组为单位，进行“brainstorming”讨论，把已知的背景信息（schema）展现在K信息栏。最好以表格的形式展示出来。

2 结果

孔隙水样品中主量元素，微量元素及稀土元素的分析结果见表1和表2。两个站位孔隙水中的主、微量元素的分布特征存在较大的差异（表1），但平均浓度的大小均表现为：K＞Ca＞Sr＞Mo＞Zn＞Mn＞Cu＞Co。其中在XTZZb4站位孔隙水中Mn、Co，Cu，Ca，Sr，Mo 元素的高含量区域主要集中在浅层（＜10 cm），对于XTZZ40站位，Cu和Zn元素的高含量区除了表层以外，40～50 cm层也是其主要的高浓度集中层。两根柱子中Mo元素的剖面分布也略有不同（图2L），XTZZ40站位随着深度的增加，Mo元素浓度有逐渐升高的趋势，但XTZZb4站位样品中除表层和深层外（＞80 cm），Mo元素随深度的增加没有明显的变化。另外，Ca元素在XTZZ40站位随着深度的增加，浓度的变化相对平稳，但在XTZZb4站位则波动较大，且两根样品柱Ca元素之间的浓度存在约1.2倍的差异（图2I）。

柱状沉积物XTZZ40（海脊东侧，图1）孔隙水中总稀土浓度（ΣREE）范围波动较大（图 2F）：为 43～293 pmol/kg，平均值为 138 pmol/kg（n=12），且高浓度的稀土元素主要集中在25～60 cm层；位于海脊西侧的柱状沉积物XTZZb4孔隙水中ΣREE随柱深的增加变化范围较小，为106～148 pmol/kg，平均值为124 pmol/kg（n=24），高浓度的稀土元素主要集中在表层（图2F）。总体上来说，两个站位25～60 cm柱深的孔隙水中，XTZZ40站位稀土元素的平均浓度约为XTZZb4站位的2倍。

采用NdN/YbN、NdN/SmN和 SmN/YbN的比值分别代表轻稀土、中稀土和重稀土之间的比值关系，其中XTZZ40站位孔隙水中的NdN/YbN、NdN/SmN和SmN/YbN的平均比值分比为 0.75（n=12, 0.44～1.57）、0.81（n=12, 0.64～0.92）、0.92（n=12, 0.54～1.87），而XTZZb4站位孔隙水中的NdN/YbN、NdN/SmN和 SmN/YbN的平均比值分别为 0.54（n=24, 0.40～0.76）、0.91（n=24, 0.61～1.27）、0.62（n=24, 0.39～0.94）（图 2A、B、C）。两个站位样品中REE的配分模式均表现为轻微的向左倾斜，并且重稀土与轻稀土的比值（HREE/LREE）均大于 1（图 2E），表明两个站位均呈现出轻微的重稀土富集的特征。研究站位XTZZ40站位中稀土富集度（MREE/MREE*）在0～25 cm以浅的沉积物孔隙水中呈现出逐渐升高的趋势，而在25～60 cm的沉积物孔隙水中趋于稳定，随后随着深度的增加又出现波动（65～100 cm）；相对而言，XTZZb4站位中稀土富集度从表层至深层基本保持稳定（图 2D）。

两个站位孔隙水中的Eu/Eu*平均值分别为0.91（n=12，XTZZ40）和 0.94（n=24，XTZZb4）。强烈的Eu正异常值出现在XTZZb4站位20 cm层（Eu/Eu*=2.72），虽然两个站位75～95 cm层均有轻微Eu正异常值的出现，但是在XTZZ40站位的其余层位中均未呈现出Eu异常值（图2H）。另外，XTZZ40和XTZZb4两个站位孔隙水中Ce/Ce*的平均值分别为0.72（n=12）和 0.59（n=24）（图 2G），但 XTZZ40站位65 cm层的孔隙水中呈现出明显的Ce正异常现象（Ce/Ce*=1.38），其余站位均为负异常。

3 讨论

3.1 稀土元素的配分模式

底层海水和孔隙水是海底水-沉积物界面主要的物质运输载体，在底层海水与孔隙水相互作用的过程中，底层海水对孔隙水中的稀土元素分布会有一定的影响，从而导致孔隙水中REE的组成相对底层海水有一定的延展性，但是通过本研究结果发现，两个站位孔隙水中的稀土元素浓度均明显低于底层海水（表2）（其中5～3 500 m水深稀土元素的分布数据引自Wu等[43]，位于菲律宾海中部，水深3 500 m，位置16°30’N、130°00’E，采样时间为2010 年12月；4 500～5 000 m水深稀土元素为本实验室未发表数据，位置 14°6’N、133°8’E）。这是因为在以氧化性为主的沉积环境孔隙水中，由于沉积物中的Mn氧化物、磷灰石等会捕获孔隙水中的稀土元素，使其重新被固定在沉积物固相中，最终表现出孔隙水中REE的浓度要低于底层海水[44]。但是在还原性沉积物中，其结果则截然相反，首先还原性沉积物中FeS的形成会减弱颗粒物吸附周围环境中稀土元素的能力，导致还原性孔隙水中的REE会呈现出相对底层海水富集的现象；其次，氧化环境中沉积物稀土会以氧化物形态吸附在Fe-Mn微粒，磷灰石等矿物里，而在还原环境中氧化物分解，从而导致孔隙水中REE相对富集[45-46]。

表2 孔隙水中稀土元素的分析结果Table 2 Concentration of REEs in the pore-waterpmol/kg

图2 孔隙水中部分主量元素、微量元素和稀土元素随深度的变化Fig.2 Variations of major elements, trace elements and rare earth elements in the pore-water

本研究中稀土元素的配分曲线主要以平坦型和轻微的重稀土富集型为主要特征（图3），这是两种普遍存在于孔隙水中的稀土配分模式。虽然前期的研究结果认为平坦型（Linear），重稀土富集型（HREE enriched）和中稀土富集型（MREE bulge）是孔隙水中常见的3种配分模式[25]，但是Haley等通过对陆架沉积物孔隙水中REE的分布研究发现[25]，当孔隙水中Fe元素富集时，才会呈现出明显的中稀土富集的模式。然而本研究两根样品柱中Mn的分布有明显不同（图2K），但两个站位均未测得Fe，由此可见，虽然Mn氧化物和Fe氧化物常被视为“混合氧化物”用于分析吸附解吸过程，但是在研究Fe-Mn氧化物与微量元素之间的相互作用过程中，有必要对Fe氧化物和Mn氧化物进行明确的区分。

3.2 孔隙水中稀土元素的迁移和分馏

本文分别通过Nd/Yb、Nd/Sm、Sm/Yb比值来表示轻、中、重稀土的分异程度。两个CTD站位底层海水中 Nd/Yb、Nd/Sm、Sm/Yb值分别为 0.24（0.25）、0.84（0.75）、0.29（0.34）（括号中数据代表 4 500～5 000 m未发表数据），呈现出明显的重稀土富集的特征（图3）。在0～2.5 cm海水-沉积物界面中，孔隙水中Nd/Yb和Sm/Yb值在XTZZ40和XTZZb4两个站位中分别为0.83和0.49以及0.90和0.49，均明显高于底层海水，并且两个站位中Nd/Sm值（0.92和0.98）也略高于底层海水，这说明在表层沉积物孔隙水中的轻稀土和中稀土的含量呈现出了明显的增加（图4），这种现象普遍存在于太平洋其他区域的孔隙水中[13,34]。轻稀土和中稀土是相对于重稀土活性更强的稀土元素[25,45]，当沉积物中有机质降解时，轻稀土和中稀土元素会优先于重稀土被释放从而迁移到孔隙水中[24-25]，从而导致海水-沉积物界面孔隙水中的轻稀土和中稀土含量的相对增加。

图3 孔隙水中稀土元素的标准化配分曲线Fig.3 PAAS shale-normalized REE distribution in pore-water

图4 海水和孔隙水中稀土元素的分异特征Fig.4 Differentiation characteristics of rare earth elements in seawater and pore-water

随着深度的增加（25～60 cm），XTZZ40和XTZZb4站位孔隙水中Nd/Yb（0.55和0.54）和Sm/Yb（0.72和0.64）值相对于浅层明显减小，表明孔隙水中的重稀土元素开始增加，此时稀土元素的分馏可能与吸附作用有关。沉积剖面向下，携带轻稀土的有机物或Mn氧化物在氧化环境中发生氧化分解或重结晶作用，减弱了轻稀土的分解[47-50]，或许导致重稀土元素在深层沉积物中的浓度有所增加。另外，XTZZ40站位孔隙水中ΣREE的浓度明显高于XTZZb4 站位（图2F），且Mn 和Co、Ni、Cu 在XTZZb4站位呈现出了明显的正相关关系（R2＞0.7）（图5）。这可能是因为XTZZb4站位沉积物中Mn微粒不仅对上述微量元素进行了吸附[51-52]，同时也吸附了孔隙水中的稀土元素，最终导致XTZZb4站位孔隙水中ΣREE的浓度偏低。另外，有研究表明在含有沸石和沸石质黏土的沉积物中REE的浓度明显偏高，这是因为钙氟磷灰石会从周围的环境中摄取REE元素固定在晶格中[20]，本研究XTZZb4站位中Ca离子的含量是XTZZ40站位的1.2倍，这有可能是另一个引起两个站位总稀土浓度相差较大的因素。

两个站位深层（65～100 cm）孔隙水中ΣREE的浓度基本一致，分别为116（XTZZ40）和119 pmol/kg（XTZZb4），均明显低于25～60 cm层。尤其是XTZZ40站位65 cm层孔隙水中ΣREE的浓度急剧降低，同时又伴随着Ce正异常的出现。海洋中的Ce异常是用于判定氧化还原环境的有效指标，在强氧化环境中孔隙水中的Ce3+会被氧化成Ce4+，被Mn氧化物吸附后沉淀于结核中，会呈现出Ce的正异常[44,53]，但是海底热液和陆源碎屑的稀释作用也会对Ce/Ce*的值产生干扰，同时影响ΣREE的含量。

XTZZ40站位孔隙水中稀土的富集程度（MREE/MREE*）随深度有明显的增加（1.3～2.0）（图 2D），或许是受到磷酸盐的影响，因为磷酸盐可以通过吸附和晶格置换作用形成中稀土相对富集的现象[24-25,54]，我们会在后续的工作中对其进行深入的探讨和研究。另外，XTZZb4站位随着深度的增加持续降低的 ΣREE 的含量、Nd/Yb（0.51）和 Sm/Yb（0.51）比值，意味着该站位深层孔隙水中稀土元素的分馏继续受到吸附作用的影响。

总体上来说，本研究中孔隙水中稀土元素的迁移和分馏主要受到了锰（氢）氧化物的吸附和分解，Ca离子浓度和沉积环境等综合因素的影响。由于浅层有机物和锰氧化物的分解，使得底层水与沉积物界面以及浅层孔隙水（2.5～20 cm）中相对富集轻稀土和中稀土，而中、深层沉积物中的吸附作用最终导致重稀土元素的相对富集。

图5 孔隙水中Mn与金属元素的相关关系Fig.5 The relationship between Mn and trace metals in pore-water

3.3 深海稀土元素的循环及指示意义

沉积物的氧化还原环境对于稀土元素的吸附解析过程有重要的影响，包括稀土元素的再分配过程，以及稀土元素在早期成岩过程中的吸附作用。菲律宾海沉积物孔隙水中的稀土元素含量要明显低于底层海水，且配分模式也与底层海水存在较大差异（图6）。虽然除河流、大气沉降、热液活动和地下水的输送外[17,20-22,24,28]，孔隙流体也被认为是海水中稀土元素的主要来源之一[24]。但在不同海域，不同水深沉积物孔隙水中稀土元素的浓度有明显的不同，不仅存在数量级的变化（图7）[25,29,34,44]，而且配分模式也有显著差异。Abbott等计算出每年由陆架海域孔隙水向海洋中释放钕（Nd）的通量为（18～110）×106mol[29]，另外，Chen 等也计算出浅海和陆坡区域由孔隙水向海洋中贡献稀土元素的总量是河流的10倍[24]，这些结果不仅证明了孔隙流体是海洋中稀土元素的一个重要来源，也为解释海洋中稀土元素的“源-汇”问题提供了重要的理论依据。但是，本研究并未发现孔隙水向海洋中输入大量的稀土元素。通过对上覆海水与海脊东、西两个站位孔隙水中轻、中、重稀土之间的比值研究，发现底层海水-沉积物界面（2.5 cm）以及25 cm以浅的沉积物孔隙水中轻、中稀土明显富集，而在中深层沉积物孔隙水（＞25 cm）中则表现为中、重稀土的富集，在太平洋深海盆地也得出了相似的研究结果[34]，说明孔隙流体作为海水中稀土元素的来源并不是普遍存在于所有海域，可能主要集中于浅海及大陆架区域。造成这种现象的原因可能是：①在浅海区域，沉积物的氧化带更浅，并且受到大量陆源有机物在氧化环境中分解作用的影响，向海洋中释放了更多的稀土元素[25,29]；②沉积物Fe-Mn氧化物的吸附解吸过程使得稀土元素重新分配到孔隙水和海水中，尤其是在还原环境中，Fe-Mn氧化物会选择性的释放出MREE并进入沉积物孔隙水中并最终贡献到海洋[25,55-56]。

深海富稀土泥是指稀土含量大于400 μg/g的一类沉积物[20,57]，其普遍存在于世界各大洋中，其中主要的分布区域在西北太平洋、东南太平洋、东印度洋深海盆地，大西洋深海盆地等[20,54,58-61]。目前认为富稀土沉积物的成因主要是受到沉积物中矿物组成[52,62]、沉积速率[20,58,62]，Fe-Mn氧化物吸附解吸等过程的综合影响[1,25]。而孔隙水作为连接固相和液相之间的介质，在黏土矿物、有机物质以及铁锰氧化物所吸附的稀土元素的再分配过程中起到了至关重要的作用。虽然目前的研究认为海底存在的次氧化环境更有利于稀土元素从孔隙水中迁移到沉积物中[46]，并且认可了孔隙水在早期成岩过程中的重要地位，但是在研究深海富稀土沉积物中稀土元素的来源和形成机制过程中，孔隙水的作用有待于进一步的探索。

图6 菲律宾海底层海水和孔隙水中稀土元素分布趋势图B中5～3 500 m海水中稀土元素引自Wu等[43], 4 500～5 000 m海水中稀土元素为本实验室未发表数据。Fig.6 REE distribution of seawater and pore water at the Philippine SeaIn Figure B, REE in 5～3 500 m seawater refers to Wu[43]; the REE in 4 500～5 000 m seawater were unpublished data of our laboratory.

图7 不同海域沉积物孔隙水中轻中重稀土的含量变化[25,29,34,45]Fig.7 The content of rare earth elements in pore-water at different seas[25,29,34,45]

4 结论

（1）九州-帕劳海脊东、西两个站位孔隙水中的稀土元素浓度均明显低于底层海水，稀土元素的配分曲线主要以平坦型和轻微的重稀土富集型为主。

（2）海水-沉积物界面和浅层沉积物孔隙水中稀土元素的分馏主要受到了有机物和锰（氢）氧化物的分解作用的影响，中、深层沉积物孔隙水中稀土元素的分馏则受到了吸附作用的影响。

（3）海脊两侧沉积物均以氧化环境为主，其中元素含量、陆源物质输入和锰微粒是影响两个站位中稀土元素的浓度和分异程度的主要因素。

（4）对于不同的海域，孔隙水中的稀土元素浓度差异很大。研究区域海脊东、西两侧沉积物孔隙水中稀土配分模式与上覆海水有很大的区别，这意味着孔隙流体作为海洋中稀土元素的来源并不是普遍存在于所有海域。

致谢：感谢中国科学院海洋研究所在样品分析和测试过程中的帮助；感谢吴琼老师给予的数据支持；感谢“张謇号”科考船的全体工作人员在样品采集过程中给予的热心帮助。