大佛寺4#煤水热处理结果对煤润湿性的指示意义

刘巧妮，刘钰辉

(1.陕西煤田地质集团有限公司，陕西 西安 710077；2.陕西生态产业有限公司，陕西 西安 710061；3.西安理工大学 水利水电学院，陕西 西安 710048)

0 引 言

煤润湿性是指煤体界面由煤-气界面转变为煤-水界面的现象，它是煤吸附液体的一种能力[1]。润湿性的强弱可以用接触角进行定量表征[2-4]，测量方法包括直接测量法、液滴间接测量法、液柱高度测量法。除此之外，润湿性的定性判定方法包括重量法、过滤压力法等、粉沫浸透速度法、水膜浮选法、水蒸气吸附法、煤体吸湿法[5-7]。随着核磁共振技术的发展和在煤储层表征中的应用，将核磁共振T2弛豫时间用于煤的润湿性定量-半定量评价，显示出良好效果，进一步发展了煤润湿性表征方法。

煤是有机质和无机矿物的大分子混合物，分子结构复杂，增加了煤的润湿性及主控因素研究难度。目前，一般认为煤的润湿性影响因素主要包括含氧官能团、煤阶、表面电性、分子结构、煤岩组分及润湿历史等[8-9]。煤基质表面的含氧官能团数量和类型对润湿性具有重要影响，尤其是羟基、羧基、酚羟基等极性含氧官能团，可与同样具有极性的水分子以氢键形式作用，提高了对水分子的吸附能力，是煤的润湿性增强。而煤基质表面醚键等非极性含氧官能团则对煤的润湿性影响不大[10-11]。低煤阶煤含有较多的羧基、酚羟基等亲水性含氧官能团，亲水性强，随着煤化作用程度增高，羟基和羧基官能团大量脱落，煤的疏水性增强[12-14]。煤基质表面电性对润湿性的影响主要通过表面各种物质与分散介质相互作用从而发生电离和表面吸附，由此产生电动势，加之所处的酸碱环境不同，表现出不同润湿性能[15-17]。由于煤是有机质和无机矿物的混合物，煤中的有机质属于憎水成分，表现疏水性，而无机矿物则多属于亲水成分，其润湿性强弱与矿物类型有关，还有部分学者认为煤的润湿历史对其润湿性也有一定影响。由此可见，煤的润湿性受到诸多因素影响，需要具体分析。

随着煤层气开采的深入，煤的润湿性对煤储层含水性、孔隙内水的微观分布以及煤基质表面水-煤-气三相作用机制等影响越来越受到关注。与高煤阶相比，低煤阶煤储层低压、低含气量、高含水性等问题更加突出[18-22]，低阶煤的润湿性研究尤为重要。煤层具有很强的非均质性，各煤岩组分成条带状交替分布，其分子结构与表面性质差异显著，使煤的润湿性及主要控制因素更加复杂。为核定低煤阶镜煤和暗煤润湿性差异及关键控制因素，以大佛寺4#镜煤和暗煤为研究对象，采集样品开展煤的基本性质、润湿性及水热处理样结构成分变化等方面研究，明确低煤阶镜煤和暗煤的润湿性差异，并厘定其润湿性的主要控制因素。

1 样品基本特征

本次研究所用样品采自大佛寺煤矿40104工作面，为侏罗系延安组4#煤层，宏观煤岩组成以光泽强度分镜煤、亮煤、暗煤、丝炭(图1)，显微煤岩组分有镜质组、惰性组、稳定组3类，成因上分凝胶化组分与丝炭化组分。镜煤主要为凝胶化组分，呈条带状，煤矿井下工作面易于剥离并采集。丝炭呈线理状，不易获取。剥离镜煤(DFS4J)与暗煤(DFS4A)组分后，进行工业分析、显微组分测定、元素分析等基础测试。

所采煤样煤化作用程度低，最大镜质体反射率为0.56%，属于低阶煤。镜煤和暗煤样品的物质组分差异明显。显微组分方面，镜煤样品的镜质组、惰质组、壳质组及矿物质含量分别为82.00%，0.60%，17.00%，0.40%，暗煤分别为31.70%，63.90%，1.40%，3.00%，镜煤的镜质组、壳质组含量明显高于暗煤，而惰质组和矿物质含量低于暗煤(表1)。工业分析方面，暗煤的灰分远高于镜煤，达12.05%，约为镜煤灰分的3.5倍；而镜煤的挥发分比暗煤高，分别为36.61%，28.74%；镜煤的水分则略高于暗煤。元素组成方面，镜煤和暗煤也存在一定差异，前者H，O含量高于暗煤，S含量略低于暗煤，二者C，N含量差异不大(表2)。

表1 大佛寺4#煤工业分析与煤岩分析

表2 大佛寺4#煤元素分析与TOC分析

图1 大佛寺4#煤宏观煤岩组成Fig.1 Macrolithotype of the No.4 coal in Dafosi coal mine

2 煤的润湿性

2.1 接触角

煤的润湿性通常是利用接触角大小来判定，即进行块煤的接触角测定[23]，当接触角小于90°时，表明煤的润湿性好，煤表现出亲水性(图2(a))，当接触角大于90°时，表明煤的润湿性差，煤表现出疏水性(图2(b))。先将煤样切割成边长3 cm的小块样，打磨至表面光滑，再利用OCA20视频接触角测量仪(图3)进行大佛寺4#煤接触角测定，结果见表3。首先，煤的不同方向切面所测接触角变化不大，顺层面、垂直层面、斜切层面的接触角平均值分别为55.60°，54.80°，55.10°，而镜煤面和暗煤面的接触角相差较大，分别为56.30°，51.70°，镜煤面的接触角明显大于暗煤面，说明暗煤的润湿性比镜煤好，亲水性更强(表3)。

2.2 吸水实验

吸水实验测定煤的吸水能力和吸水速率，以浸水水渍线高度和煤的重量随时间变化表征煤的润湿性。对大佛寺4#煤样进行块煤(大块煤样切割制成)吸水实验(图4(a))，结果表明，随着浸水时间的增加，煤的重量先快速增加而后基本不变(图4(b))，推测是受到蒸发作用的影响；而煤的水渍线高度随时间的增加呈阶梯状上升(图4(c))，煤中不同煤岩组分呈条带状分布，因其润湿性不同，吸水速率不同，水经过不同煤岩组分条带时，速率不同所致。但总体而言，吸水实验测得4#煤的亲水性不强。

表3 大佛寺4#煤接触角测定结果

图2 接触角示意特征Fig.2 Schematic diagram of contact angle

图3 OCA20视频接触角测量仪Fig.3 Optical contact angle measuring device OCA20

图4 大佛寺4#煤块浸水(吸水)实验与结果Fig.4 Experimental results of immersion(water absorption)of No.4 coal samples

接触角测定结果(小于90°)表明大佛寺4#煤具有亲水能力，而浸水实验呈现大佛寺4#煤亲水性差，两者相矛盾。首先，水煤界面作用受煤表面能的影响，即煤分子含氧官能团分布的影响；其次，受煤表面粗糙度的影响；再次，煤的孔隙(孔喉)的毛细管作用力也决定着其亲水能力[24]。结合上述镜煤与暗煤的成分差异，推测煤的灰分在凝胶化组分与丝炭化组分中的分布差异是形成煤的亲水性多解的核心因素。为了印证以上推断，进一步开展煤的水热提质实验研究。

3 水热提质

大佛寺4#煤赋存于中侏罗统延安组(J2y)，灰分主要是以高岭石为主的黏土矿物，润湿性好[25]。因此，研究不同条件提质煤的灰分是主要内容。水热处理是煤炭综合利用重要的提质方法，除杂而不改变有机质结构，即分离并清理灰分。不同温度水热提质煤工业分析与元素分析结果能明显。

3.1 实验方法

大佛寺煤的水热处理在HT2000高温高压反应釜进行(图5)。反应釜的容积为2 000 mL，采用磁力揽拌。将原煤500 g(空气干燥基)与去离子水300 mL以5∶3质量比装入反应釜，反应釜模拟原煤状态(反应釜内水煤浆水分约40%，原煤水分小于10%)，启动热电偶加热，升温速度为5 ℃/min。开始加热时，不要拧紧气阀，通过水煤浆的自身加热驱赶反应釜内残留空气，当温度达到60 ℃时拧紧气阀。由程序控制将混合料加热到预定的反应终温并恒温。整个反应过程中，始终保持200 r/min的揽拌速度，实时进行釜内的温度、压力记录和监控；反应结束后，通过打开冷却循环水对装置进行降温。待反应釜温度降低至室温后，打开排气阀口排放气体。

实验设定水热处理温度为80，110，140，170，200，230 ℃。每次反应结束停止加热，冷却至室温，产物主要为气、固两相产物，液相产物在高温有出现，但量极少。关闭电源后，取出煤样并进行抽滤，放入不超过50 ℃的真空干燥箱烘干，分别按照国标GB/T 212—2008及GB/T 476—2008进行工业分析及元素分析。元素分析中，C，H，N，S含量取3次平行样的平均值，O含量用差减法获得。镜煤与暗煤样品号分别记DFS4J80(80 ℃)、DFS4J100(100 ℃)与DFS4A80(80 ℃)、DFS4A100(100 ℃)等。

3.2 实验结果

镜煤样经过不同温度水热处理后，工业组分发生变化，灰分为3.49%～1.89%，水分为2.94%～2.41%，挥发分31.22%～35.46%，即灰分、水分、挥发分均有不同程度降低。C含量为83.88%～85.24%，相对增高，而H，N，O，S这4种元素含量分别为4.20%～4.22%，0.81%～0.83%，8.59%～9.91%，1.16%～1.17%，均有所降低(表4)。

暗煤样经过不同温度水热处理后，其灰分为3.95%～11.58%，水分为1.58%～3.76%，挥发分27.32%～28.12%。C含量为83.82%～84.19%，H，N，O，S这4种元素含量分别为4.07%～4.12%，0.82%～0.84%，9.69%～9.97%，1.23%～1.25%，工业组分和元素变化趋势与镜煤基本一致，但变化幅度不同(表5)。

3.2.1 工业组分变化

镜煤、暗煤随着水热处理温度增高，提质煤的灰分、水分、挥发分皆下降，暗煤较镜煤的灰分、水分下降幅度大(图6(a)和图6(b))；暗煤较镜煤的挥发分下降幅度小(图6(c))。说明低于230 ℃的水热提质对煤中有机质含量与有机质分子影响不大。

提质煤中，镜煤的灰分较小且变化不大，表明煤的灰分主要赋存于暗淡组分。部分水溶性金属盐类，也会因溶于水中而被脱除。

3.2.2 元素含量变化

水热提质煤中，碳含量增加，氧含量减少。体系内煤会发生脱羧基反应，同时羟基数量明显降低，从而减小氢键缔合。同时，水热处理脱除了煤中矿物质，说明水热提质对长焰煤脱氧提质作用显著。

相同水热提质长焰煤中镜煤与暗煤的脱氧增碳效果差异较大，与长焰煤中镜煤与暗煤的自身有机质结构有关。

图7 水热处理煤的H/C，O/C变化Fig.7 Changes of H/C and O/C of coal samples with different temperature hydrothermal treatments

3.2.3 灰分、水分、挥发分变化关系

进行水热提质煤的挥发分-水分、灰分-水分关系分析(图8(a)、图8(b))。可以看出：①挥发分增高，煤的水分增大，即亲水性增强。暗煤急剧增大，镜煤的增幅较小；②灰分增加，煤的水分增加，吸水率提高，同样暗煤较镜煤表现剧烈。即暗煤中吸水黏土矿物含量高。

图8 水热处理煤挥发分、灰分变化与水分关系Fig.8 Correlation between moisture and ash，volatiles of coal samples with different temperature hydrothermal treatments

4 讨 论

煤的低温提质本质是减弱煤分子间二级结构的缔合作用(图9)，促进灰分重力沉降。水热提质后煤的表面性质发生变化，羟基(等含氧官能团)官能团的分解脱除，致使煤的化学组成及结构变化[26-27]。扫描电镜显示镜煤富含凝胶化组分，内部缔合结构更强，均一性更好，暗煤内部二级缔合较弱，结构更为松散(图10)，水热提质处理更容易破坏其二级结构，提质效果更加明显。

图9 煤的缔合结构(NISHIORKA，1992)Fig.9 Association structure of coal(NISHIORKA，1992)

图10 DFS4#镜煤/暗煤接触带Fig.10 SEM of vitrain and durain contact of No.4 coal in Dafosi coal mine

此外，进行鄂尔多斯盆地黄陇煤田镜煤/暗煤的1H NMR T2实验(图11，图12)，结果表明：①镜煤的结合水(束缚水)驰豫信号强，结合水含量较高，说明含氧官能团数量多，而暗煤的含氧官能团数量相对较少；②镜煤的自由水驰豫时间短，而暗煤的驰豫时间长，暗煤中水的赋存状态不能直接区分，即随环境参数变化而变化；③镜煤中，结合水/自由水截然分开，暗煤中结合水/自由水呈过渡态。这与前文认识较为一致。因此，大佛寺4#的润湿性主要影响因素是灰分。

图11 镜煤核磁共振T2谱Fig.11 NMR T2 spectra of vitrain coal

图12 暗煤核磁共振T2谱Fig.12 NMR T2 spectra of durain coal

5 结 论

1)大佛寺4#煤镜煤和暗煤物质组分差异明显，镜煤的镜质组、壳质组含量明显高于暗煤，而惰质组和矿物质含量低于暗煤；暗煤的灰分远高于镜煤，挥发分、水分低于镜煤；并且镜煤的H，O含量高于暗煤，S含量略低于暗煤。

2)镜煤和暗煤的接触角分别为56.30°，51.70°，均表现亲水性，因为低阶煤中富含多种含氧官能团，但暗煤的灰分更高，润湿性更好，自由水/结合水呈过渡态，灰分是影响大佛寺4#煤润湿性的关键因素。

3)水热处理温度增高，煤的灰分、水分、挥发分皆下降，H/C变化不大，O/C降低，煤的低温水热提质本质是减弱煤分子间二级结构的缔合作用，促进灰分重力沉降和羟基等含氧官能团分解脱除，增强煤的疏水性。